Zwei Sichtweisen: Der Mechanismus der konjugierten Addition von linearen Aldehyden an Nitroalkene (siehe Schema; TMS=Trimethylsilyl, En=Enamin) wurde durch zwei Forschungsgruppen untersucht. Trotz der umfangreichen Versuchsdaten bleiben wichtige Fragen unbeantwortet.

Kein Lösungsmittel bedeutet kein Lösungsmittelabfall und keine Wiederaufbereitungskosten, weshalb derzeit ein großes Interesse an der Entwicklung von lösungsmittelfreien Methoden besteht. In einer neueren Studie wurden verschiedene Zeolithe durch das Vermahlen der trockenen Ausgangsstoffe und Erhitzen auf 180 °C synthetisiert. Die Methode könnte zu erheblichen Einsparungen in der Zeolithsynthese führen.

Alles fängt klein an: Die Synthese kristalliner organischer Materialien hängt stark von den ersten Schritten der molekularen Selbstorganisation bei der Kristallkeimbildung ab. Dieser Aufsatz fasst das aktuelle Wissen zu diesen Prozessen zusammen. Die Selbstorganisation in verschiedenen Lösungsmitteln könnte zu verschiedenen Baueinheiten führen, die verschieden gepackte Keime und damit jeweils eigene kristalline Phasen bilden.

Von der Nano- zur Makroskala: Die Immobilisierung eines photo- und redoxaktiven 9,10-Di(1,3-dithiol-2-yliden)-9,10-dihydroanthracen-basierten Dipeptids (1) auf einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNTs) liefert eine hohe Selbstausrichtung der 1/SWCNTs (siehe Bild). Die Anordnung der 1/SWCNTs ist der Schlüssel zur Stabilisierung langlebiger, ladungsgetrennter Zustände, die sich nach Photoanregung der SWCNTs bilden.

Nach Aktivierung als hochvalente Metall-Oxo-Spezies vermittelt ein freies Manganporphyrin den O-Atomtransfer (bei einer Epoxidierung) auf seinen beiden Seiten. Wird das Porphyrin (im Schema als hellblaue Ellipse gezeichnet) aber an G-Quadruplex-DNA (gelb) gebunden, so findet der O-Atomtransfer ausschließlich auf der zugänglichen Seite des Porphyrins statt. Diese Beobachtung beleuchtet den Bindungsmodus des Porphyrins an die G-Quadruplex-DNA.

Gold-Shuttle: Sperrige Gruppen, die in Stille-Kupplungen mit Stannanen und kostengünstigen Liganden nicht oder nur langsam reagieren, können mittels Dimetall-Katalyse effizient gekuppelt werden. Ein Gold-Cokatalysator befördert die sperrige Gruppe vom Zinn zum Palladium und vermindert dadurch den sterischen Anspruch des Übergangszustands (siehe Schema).

Clever verknüpft! Eine intramolekulare C(sp³)-N-Kupplung zur Bildung von Azacyclen wird beschrieben. Die Reaktion verläuft über die Oxidation von benzylischen C,N-Dianionen mit Iod und knüpft an eine frühere Entdeckung bei der Synthese von Lyconadin A an. Die vorliegende Studie nutzt konformativ freie Substrate mit weniger aciden C-H-Bindungen und weniger reaktiven Stickstoffnukleophilen. ZnCl₂ wurde als ein wichtiges Additiv identifiziert.

Zwischenzeitlich radikal: Die Titelreaktion führt zur selektiven Bildung trifluormethylierter Alkane und ist komplementär zur bekannten übergangsmetallkatalysierten Trifluormethylierung von Olefinen, die trifluormethylierte allylische Verbindungen ergibt. Mechanistische Studien deuten an, dass die Hydrotrifluormethylierung über ein CF₃-Radikal verläuft.

Chirale Succinimid-Derivate sind durch die Titelreaktion mit ausgezeichneten Ausbeuten und Enantioselektivitäten schon bei Zusatz einer geringen Katalysatormenge von 0.05 Mol-% unter milden Bedingungen zugänglich. Wichtige Strukturmotive aus Natur- und Wirkstoffen, namentlich chirale 3-Benzylpyrrolidine und 1-Hydroxypyrrolidin-2,5-dione, konnten problemlos erhalten werden. BARF⁻=Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.

Aktiv ohne Aktivierung: In einem preiswerten und atomökonomischen Ansatz der C-H-Funktionalisierung wird ein kationischer Cobalt(III)-Komplex verwendet, um nucleophile metallorganische Spezies in situ ohne Zusatz aktivierender Reagentien herzustellen (siehe Schema). Aryl-C-H-Bindungen addieren effizient an polare Elektrophile, einschließlich α,β-ungesättigter N-Acylpyrrole als β-substituierte Ester- und Amid-Surrogate.

Aus Dreiring mach' Sechsring: Die Titelreaktion läuft unter milden Bedingungen ab und toleriert eine Bandbreite von Substituenten am resultierenden Pyridinring (siehe Schema; esp=α,α,α′,α′-Tetramethyl-1,3-benzoldipropionsäure). Die Bildung des Schlüsselintermediats ist katalysatorkontrolliert, und die anschließende Cyclisierung und Oxidation liefert die Produkte in exzellenten Ausbeuten. Die Methode wurde zur effizienten Synthese von Polyarylpyridinen verwendet.

Inspiroierend: Eine neuartige Synthese von Spirocyclen basierend auf einer Palladium-katalysierten intramolekularen ipso-Friedel-Crafts-Alkylierung von Phenolen (siehe Schema; dba=Dibenzylidenaceton) und Indolen wird beschrieben. Mechanistische Studien belegen, dass die Reaktion über eine präzedenzlose Rearomatisierungs-unterstützte oxidative Addition verläuft.

Aus der Luft gegriffen: Die neuartige Titelreaktion wird von einem System aus Methylhydrazin, einer Base und dem Organokatalysator 1 katalysiert. Biologisch attraktive Epoxide 2 mit tetrasubstituiertem trifluormethyliertem Kohlenstoffzentrum wurden mit exzellenter Enantioselektivität erhalten. ¹⁸O-Markierungsexperimente deuten darauf hin, dass bei der Reaktion molekularer Sauerstoff aktiviert wird. MTBE=Methyl-tert-butylether.

Die inneren Werte zählen: Über eine templatfreie Solvothermalsynthese wurden gleichförmige VO₂-Mikrokügelchen mit unterschiedlichen komplexen Innenstrukturen hergestellt, darunter Mehrschalen- und „Dotter-Schale“-Hohlstrukturen. Nach Tempern an Luft zeigen die erhaltenen V₂O₅-Mikrokügelchen eine verbesserte elektrochemische Leistung als Kathodenmaterial hoher Kapazität für Li-Ionen-Batterien.

Unter (nicht besonders viel) Druck: Ein allgemeines Verfahren zur hochselektiven Hydrierung tertiärer und sekundärer Amide zu Aminen mit einem Dimetall-Pd-Re-Katalysator wurde entwickelt. Die Reaktion läuft unter niedrigem Druck und bei relativ niedriger Temperatur ab. Mit diesem Verfahren haben Organiker eine einfache und verlässliche Synthese von Aminen in Händen.

Porenwachstum: Das Bestrahlen eines Bisnorbornentrithiocarbonats mit langwelligem UV-Licht oder Sonnenlicht in der Gegenwart von N-Isopropylacrylamid (NiPAAm) führte zu wohldefinierten Norbornen-Poly(NiPAAm)-Makromeren. Die Makromere wurden über eine Diels-Alder-Cycloaddition mit inversem Elektronenbedarf mit einem Tristetrazin zu einem Polymergel verknüpft. Zugabe von neuem Monomer und Bestrahlung mit Sonnenlicht führten zu einem „Photowachstum“ der Netzwerkporen.

Die Mechanismen der reduktiven Spaltung von Benzylestern und -ethern durch den neutralen organischen Elektronendonor 1 unterscheiden sich (siehe Schema): Nach der Spaltung von Benzylethern werden Produkte isoliert, die aus der Übertragung zweier Elektronen resultieren. Hierbei treten keine Benzylradikale auf, diese werden jedoch bei der reduktiven Spaltung von Benzylestern als Zwischenstufen vermutet.

Ein neuer Reaktionspfad: Kohlenmonoxid wird leicht mit Piers' Boran und einem frustrierten Lewis-Paar (FLP) zu einem FLP-stabilisierten Formylboran reduziert (siehe Bild). Diese Reaktion kann als ein typisches Beispiel für die effiziente Aktivierung eines kleinen Moleküls durch ein FLP betrachtet werden.

Interne Konversion: Der Energieunterschied zwischen der Franck-Condon- und der Gleichgewichtsgeometrie und die Schwingungsfrequenz einer oder weniger Moden legen die relative Bedeutung der adiabatischen und nicht-adiabatischen Dynamik und somit die Geschwindigkeitskonstante für die Verteilung der elektronischen Energie fest (siehe Bild). In Cycloketonen führen Veränderungen dieser Größen zu einem Unterschied in der Zeitskala des S₂→S₁-Übergangs.

Gerüstvielfalt: Die Gold-katalysierten Reaktionen von Alkinsäuren (A) mit verschiedenen gerüstgebenden Substraten (B) führen zur Bildung einer großen Zahl multifunktioneller polyheterocyclischer Strukturen (siehe Schema). Dieser Ansatz ermöglicht die Herstellung von Substanzbibliotheken mit hoher Gerüstdiversität.

Es wird radikalisch: Die erste kupferkatalysierte oxidative Kupplung von Alkenen mit verschiedenartigen Aldehyden liefert α,β-ungesättigte Ketone. Mechanistische Studien ergeben, dass die Reaktion vermutlich über einen Einelektronentransfer verläuft.

Dreifach A: Die katalytische asymmetrische allylische Alkylierung (AAA) von 3-Aryloxindolen mit Allylidendipivalat wird beschrieben. Die Reaktion liefert stabile, präparativ nützliche Enolpivalate in hohen Ausbeuten und mit exzellenter Regio- und Enantioselektivität. Eine Bandbreite von Substraten wird toleriert, darunter ungeschützte und 3-Heteroaryl-Nucleophile.

Der Nachweis monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. p-, m-, o-Xylol, Toluol und Benzol (1–5), gelang in einer Messung, wobei ein planarer IR-ATR-faseroptischer Sensor verwendet wurde, der mit Ethylen/Propylen-Copolymer beschichtet war (ATR=abgeschwächte Totalreflexion). Verglichen mit herkömmlichen IR-Methoden hat das System einen großen dynamischen Nachweisbereich.

Triplex als Alternative: Metadynamikrechnungen deuten darauf hin, dass das Thrombin bindende Aptamer (TBA) neben dem üblichen G-Quadruplex auch eine stabile G-Triplex-Struktur einnehmen kann (siehe Schema; rote Kugel: K⁺-Ion). Ein 11-mer-Oligonucleotid bildet ebenfalls einen stabilen G-Triplex, dessen Struktur und thermodynamische Eigenschaften charakterisiert wurden.

Kürzer ist besser: Die sichtliche Ähnlichkeit zwischen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNTs) und Asbestfasern hat Bedenken bezüglich des Sicherheitsprofils von MWNTs hervorgerufen. Die Asbest-artige Pathogenität, die bei langen, reinen Nanoröhren beobachtet wurde (NTlong, siehe Schema), wird komplett abgemildert, wenn man ihre effektive Länge durch chemische Funktionalisierung, z. B. mit Triethylenglycol (TEG), verringert.

Komplexe Morphologie: Das αSβ1-Peptid, ein Fragment von α-Synuclein, ordnet sich zu einem flachen Band aus Peptid-Doppelschichten an, das basierend auf der Kreuz-β-Struktur von Amyloiden modelliert werden kann. Die Bänder werden durch Wasserstoffbrücken stabilisiert, und die amphiphile Natur des Peptids führt zur Doppelschichtstruktur. Zur weiteren Stabilisierung können sich die Bänder helikal verdrehen und Nanoröhren bilden.

DNA-VerCAPselt: Ein von DNA aufgespannter Käfig kann zur Verkapselung eines Transkriptionsfaktors (Katabolitaktivatorprotein, CAP; siehe Bild) ohne kovalente Verknüpfung genutzt werden. CAP bindet stabil im DNA-Käfig im Verhältnis 1:1 und verbiegt für seine Aufnahme eine Kante. Einzelmolekül-Fluoreszenzmessungen bestätigen die Orientierung von CAP im Käfig.

Elektrobenetzung wurde auf einer mit einer ionischen Flüssigkeit (IL) beschichteten dielektrischen Schicht bei anliegenden Spannungen von 70 mV und 5 V im Wechsel- bzw. Gleichstrommodus beobachtet. Rasterkraftmikroskopischen Untersuchungen zufolge ist die hohe Kapazitätsdichte der ionisch-flüssigen dielektrischen Schicht der Grund für die geringe Benetzungsspannung (siehe Bild; OTS=Octadecyltrichlorsilan).

Mehr als eine Aktivität: Phenolcarbonsäure-Decarboxylasen können aufgrund ihrer Hydratase-Aktivität die regio- und stereoselektive Addition von H₂O an die C-C-Doppelbindung von Hydroxystyrolderivaten katalysieren, wobei (S)-4-(1-Hydroxyethyl)phenole mit bis zu 82 % Umsatz und 71 % ee erhalten werden. Strukturanalyse und Molekül-Docking-Simulationen haben zu einem Vorschlag für einen Mechanismus dieser neuen enzymatischen Reaktion geführt.

Nicht so einfach: Laut ¹³C-Markierungsstudien, Metabolit-Profiling und zellfreien Reaktionen tragen sowohl der Shikimat- als auch der Phenylalanin-Biosyntheseweg zum Aufbau der bicyclischen Struktur des Vibralactons bei. Das Enzym VibPT sowie eine aromatische PTase, die erstmals in Basidiomyceten charakterisiert wurde, sind an der Vibralacton-Biosynthese beteiligt. OPP=Pyrophosphat.

Rund zehn Mal höhere spezifische Aktivität: Die meisten ¹⁸F-markierten Radiotracer haben eine spezifische Aktivität unter 2 Ci μmol⁻¹, während mit ¹⁸F-Aryltrifluoroboraten Werte bis 15 Ci μmol⁻¹ möglich sind. Dies wurde durch das Anknüpfen eines [¹⁸F]-ArBF₃⁻-Anions an Rhodamin mithilfe der Klickchemie bestätigt, was eine rasche und verallgemeinerbare Eintopfmethode zur Erzeugung fluoreszierender Tracer belegt.

Aromatische Micellen: Hydrophobe und Aren-Aren-Wechselwirkungen vermitteln die spontane Bildung micellartiger molekularer Kapseln mit großen aromatischen Schalen aus gebogenen Bisanthracen-Amphiphilen (siehe Bild). Die micellaren Kapseln können in Wasser Fluoreszenzfarbstoffe aufnehmen, und die resultierenden Nanokomposite zeigen starke Fluoreszenz aufgrund eines effizienten Energietransfers von der Schale zum verkapselten Gastmolekül.

Unter Hochdruckbedingungen, in einer Diamant-Stempelzelle, löst die Bestrahlung von rotem Phosphor (orange im Schema) und Wasser eine Reaktion aus, die H₂, PH₃, H₃PO₂, H₃PO₄ und H₃PO₄ liefert (H grau, O rot, P orange). Die Reaktion lässt sich mithilfe der Raman-Spektroskopie einfach verfolgen.

Ein innovatives System für die orale Wirkstoffabgabe basierend auf der Funktionalisierung von Wirkstoff/Farbstoff-beladenen mesoporösen Siliciumdioxid-Nanopartikeln (MSNs) mit einem biologisch abbaubaren Nutrazeutikum (β-Lactoglobulin) wird vorgeschlagen. Die Konjugation des Nutrazeutikums verhindert nicht nur das Auslaugen des Wirkstoffs/Farbstoffs unter sauren Bedingungen, sondern ermöglicht außerdem deren Freisetzung in gewünschten basischen Umgebungen (pH 7.4).

Farbig: Die Protein-Arginin-Desiminasen gehören zu einer Enzymfamilie, die posttranslationale Histonmodifikationen und die folgenden Änderungen der Genexpression katalysiert. Ein Verfahren, das zu Änderungen der Fluoreszenz im sichtbaren Spektrum führt, ermöglicht die visuelle Detektion der katalytischen Aktivität. Die Verwendung verschiedener Fluorophore (siehe Bild) erlaubt die simultane Vielfarben-Verfolgung einer Mischung Histon-modifizierender Enzyme.

Selbstaufrollende C/Si/C-Dreischichtnanomembranen (siehe Schema) zeigen eine hohe reversible Kapazität von etwa 2000 mAh g⁻¹ bei 50 mA g⁻¹ und eine 100-proz. Kapazitätserhaltung bei 500 mA g⁻¹ nach 300 Zyklen. Sie werden nach einer allgemeinen Methode erhalten, welche auch zur Herstellung anderer Batteriematerialien geeignet sein könnte, die großen Volumenänderungen unterliegen.

Gib mir fünf! Alle fünf Tautomere und Konformere von Cytosin wurden durch Laserablations-Molekularstrahl-Mikrowellenspektroskopie in der Gasphase charakterisiert. Basierend auf der Hyperfeinstruktur der drei ¹⁴N-Kerne konnten die Spektren eindeutig zugeordnet werden (siehe Bild; N blau, O rot). Die relativen Energien der identifizierten Spezies wurden aus den relativen Intensitäten der Spektren bestimmt.

Hexosen in Reih und Glied: Wohldefinierte lineare Polystyrolketten mit präzise positionierten Hexosegruppen (Mannose, Galactose und N-Acetylglucosamin) wurden durch sequenzkontrollierte Polymerisation synthetisiert und in ortsselektiven Modifizierungsschritten weiter umgesetzt. Die multifunktionellen Hexose-Reihen assoziieren mit komplementären Lectinen (siehe Bild).

Ein einfaches Testsystem auf der Basis von Graphenoxid (GO) ermöglicht das Screening selektiver Inhibitoren einer Helicase des Hepatitis-C-Virus (HCV) zusammen mit Inhibitoren eines SARS-Coronavirus (SARS-CoV) (siehe Schema). In einem einzelnen Screen wurden fünf hochselektive Inhibitoren der HCV-Helicase gefunden, die ortholog zur SARS-CoV-Helicase sind. Einige dieser Treffer wurden mit dem gleichen GO-Assay validiert.

Strukturaufklärung von Protein-RNA-Komplexen: Die ¹H-detektierte Untersuchung des L7Ae-Box-C/D-RNA-Komplexes gelang durch Festkörper-NMR-Spektroskopie mithilfe hochaufgelöster Spektren. Die Methode ermöglicht die hoch genaue Bestimmung von Strukturparametern und intermolekularen Interaktionsstellen.

Die Kraft der Enantiomere: Eine universelle Methode zur Messung nichtkovalenter Wechselwirkungen in Übergangsmetallen wird präsentiert, die diese von elektronischen Effekten separiert. An Pd-Komplexen mit zwei enantiomeren und einem enantiomerenreinen Phosphoramiditliganden wird experimentell gezeigt, dass Modulationen in ausgedehnten CH-π- und π-π Wechselwirkungsflächen ΔG-Änderungen bewirken, die für die Stereoselektion relevant sind.

Elektroden aus dem Drucker: Ein einfaches und allgemeines Verfahren wurde entwickelt, um Cellulose in mesostrukturierte Graphennanostrukturen umzuwandeln. Da der Eisenkatalysator per Tintenstrahl auf das Papier gedruckt werden kann, sind die Produkte auch in Form von 2D-Mustern zugänglich, sodass z. B. durch Cu-Abscheidung mikrostrukturierte Elektroden auf einfache Weise hergestellt werden können.

Es braucht nicht viel, um Cycloalkane direkt zu den entsprechenden cyclischen Ketonen zu oxidieren: molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel, Wasser als Lösungsmittel, den Cofaktor NADP⁺ (und ein wenig 2-Propanol zu dessen Reduktion) sowie zwei katalytische Enzyme – eine hydroxylierende P450-Monooxygenase und eine Alkohol-Dehydrogenase (siehe Schema).

Hohe und andauernde Ionenausbeuten von mehrfach geladenen Peptid- und Proteinionen können in der MALDI-MS erzeugt werden, indem eine AP-Ionenquelle mit einem heizbaren Ionentransferröhrchen und flüssige Matrizes eingesetzt werden. Mehrfach geladene Ionen wurden mit Laserenergien von 1–10 μJ nachgewiesen, was einer Fluenz von <200–2000 J m⁻² entspricht und innerhalb des Bereichs von typischen UV-MALDI-MS-Fluenzen liegt.

Sechs PILs bitte! Die reine Wechselwirkungsenergie zwischen Anionen und Kationen in protischen ionischen Flüssigkeiten (PILs) kann aus Fern-IR-Spektren ermittelt werden. Mit einem Satz von sechs protonierten und deuterierten PILs konnten die Frequenzverschiebungen der Schwingungsbanden in Bezug auf Effekte durch unterschiedliche reduzierte Massen korrigiert werden. Der experimentelle Befund wurde durch DFT-Rechnungen bestätigt.