Doppelt Ge-bunden: Umsetzungen von elementarem Lithium und Natrium mit Germanium bei 750 °C führen zu der Zintl-Phase Li₃NaGe₂, die gemäß dem Zintl-Klemm-Konzept [Ge=Ge]⁴⁻-Hanteln mit beispiellos kleinen Ge-Ge-Abständen enthält. Auf Basis struktureller, spektroskopischer und theoretischer Untersuchungen werden überzeugende Belege für das tatsächliche Vorliegen von Ge-Ge-Doppelbindungen geliefert.

Weiche Kriterien: Gelierte komplexe Fluide sind weiche Materialien, in denen die Mikrostruktur des Fluids mit der mechanischen Stabilität eines Gels verbunden wird. Dieser Aufsatz beschreibt die Struktur und möglichen Anwendungen solcher Fluide und klärt ab, ob das jeweilige System durch orthogonale Selbstorganisation entsteht, d. h. durch unabhängige, gleichzeitige Bildung zweier koexistierender, selbstorganisierter Strukturen innerhalb eines Systems.

Kristallstrukturen einer Ni-Quercetinase in drei verschiedenen Zuständen geben einen direkten Einblick, wie Quercetin und O₂ am Ni²⁺-Ion aktiviert werden. Die Konformationsänderung eines Glutamat-Restes nach Quercetin-Bindung schwächt die Wechselwirkung zwischen Ni und einem Wasser-Liganden und bereitet Ni²⁺ für die „Side-on”-Bindung von O₂ und den Angriff auf Quercetin vor.

Eine nasschemische Synthese der ligandenstabilisierten mehrkernigen Cluster {[Zn₁₀](Cp*)₆Me}⁺, {[Zn₉](Cp*)₆} und {[Zn₈](Cp*)₅(^tBuNC)₃)}⁺ wird beschrieben. Bezüglich der Wade-Mingos-Regeln weisen diese Zinkcluster einen Elektronenmangel auf, der nach quantenchemischen Rechnungen durch die fehlende Beteiligung π-artiger Grenzorbitale der apikalen ZnCp*-Einheiten an Clusterbindungen erklärt werden kann.

Als spezifische Fluoreszenzmarker für lebende Zellen wurden helle, lichtbeständige und zellgängige Rhodamine, Carbopyronine und Si-Rhodamine hergestellt. HaloTag-Konstrukte wurden mit 1 μm Lösungen der grün oder rot emittierenden Farbstoffkonjugate markiert. STED-Lichtmikroskopie ergab Ein- und Zweifarbenbilder mit einer optischen Auflösung von 40–60 nm.

Ultrakalte Gasphasen-IR-Spektroskopie zeigt, dass hochgeladene Proteinionen eine wohlgeordnete, reguläre Sekundärstruktur annehmen, die durch intramolekulare C₅-Wasserstoffbrücken gekennzeichnet ist. Dieser Übergang der Sekundärstruktur wird durch ein einfaches elektrostatisches Modell gestützt und ist aller Voraussicht nach für isolierte Proteine allgemeingültig.

Exzellente Ergebnisse: Eine asymmetrische Hydrierung von Vinylthioethern zur Synthese optisch aktiver 2,3-Dihydro-1,5-benzothiazepinone liefert exzellente Enantioselektivitäten (bis zu 95 % ee) und hohe Ausbeuten (bis zu 99 %) für eine Reihe von Substraten unter Verwendung eines Ru^II-NHC-Komplexes (NHC=N-heterocyclisches Carben). Diese Methode eignet sich zur direkten Synthese des Antidepressivums R-(−)-Thiazesim.

Zielgenaue Wirkung: Ein Wirkstoff-Transportsystem wurde für die Detektion der Telomerase-Aktivität in lebenden Zellen sowie die Telomerase-ausgelöste Wirkstoff-Freisetzung entwickelt. Dieses molekulare Leuchtfeuer („molecular Beacon”, MB) konnte auf Grundlage der Telomerase-Aktivität spezifisch Tumorzellen von normalen Zellen unterscheiden und Doxorubicin freisetzen, ohne dabei toxisch auf gesunde Organe zu wirken.

Wirkstofftransport: Neuartige Polymernanopartikel wurden hergestellt, die auf ihrer Oberfläche Proteinliganden binden und gleichzeitig in ihrem Inneren therapeutische Proteine transportieren können. Die Transferrin-Oberflächenbeschichtung verändert drastisch das zelluläre Verhalten der Nanopartikel und verstärkt den transepithelialen Transport durch Transzytose.

Geschnappt! Die Anregung von 2-Alkylbenzophenonen 1 mit Licht liefert kurzlebige Hydroxy-o-chinodimethane A, die aufgrund ihrer hohen Reaktivität bisher nicht auf stereoselektive Weise abgefangen werden konnten. Eine einfache organokatalytische Strategie zur Steuerung des stereochemischen Verlaufs der Diels-Alder-Abfangreaktion von A mit Maleimiden 2 zu den Produkten 3 wird nun beschrieben (siehe Schema).

Die Hydrolyse von Guanosin-5′-triphosphat durch das kleine G-Protein RhoA wurde mit einer Kombination aus Röntgen-Strukturanalyse, ¹⁹F-NMR-Spektroskopie und Dichtefunktionalrechnungen untersucht. Auf der Grundlage von ¹⁹F-NMR-Studien wird für den nukleophilen Angriff von Wasser auf GTP ein Übergangszustandsmodell mit einem ausgedehnten Netzwerk aus 20 Wasserstoffbrücken vorgeschlagen.

Funktionsfähige Proteine können in einer Schale, die aus Siliciumdioxideinheiten mit verknüpfenden Disulfidbrücken besteht, transportiert werden. Die stimuliresponsive Ummantelung zerbricht bei Kontakt mit der zellulären Umgebung in kleine Stücke, und die Proteine werden freigesetzt.

Wie formstabil ist „formstabil”? Bei neuartigen Phenylen-Ethinylen-Butadiinyl-Rotaxanen, die über einen kovalenten Templatansatz synthetisiert wurden, wird ein Abfädeln der Rad- von der Achskomponente beobachtet (siehe Bild). Der Abfädelungsmechanismus wurde durch DFT-basierte Molekülmechanikrechnungen und eine String-Methode zur Simulation seltener Ereignisse untersucht.

Getrennte Wege: Das S-Adenosyl-l-methionin-Enzym NosL, das die Umwandlung von l-Tryptophan in 3-Methyl-2-indolsäure (MIA) katalysiert, wurde mit dem Substratanalogon 2-Methyl-3-(indol-3-yl)propansäure (MIPA) untersucht. Die radikalvermittelte H-Abspaltung erfolgt von der Aminogruppe des l-Tryptophans und findet an zwei verschiedenen Positionen von MIPA statt, woraus sich zwei Reaktionswege für das Substrat ergeben.

Münzmetalle unter sich: Ein kationischer Bis(NHC)Au^I-Einkernkomplex mit einem starren, doppelt phosphanfunktionalisierten NHC-Liganden (PC_NHCP) bildet einzigartige Au- und Au/Ag- sowie Cu-Strukturen. Die mehrkernigen Produkte photolumineszieren aufgrund von metallophilen Wechselwirkungen. NHC=N-heterocyclisches Carben.

Erschwerte Haftbedingungen: Die Haftstärke von Catecholbeschichtungen wurde mit einem Instrument zur Messung von Oberflächenkräften bestimmt und ist 30-mal höher zwischen Polycatecholamin- als zwischen Polycatechol-Lagen. Als Ursachen für die starke Anziehung zwischen den Polycatecholamin-Lagen wurden die Verdrängung von Oberflächensalzen, π-π-Stapelung und Kation-π-Wechselwirkungen mit der primären Aminogruppe identifiziert.

Mehrere kleine interferierende RNA(siRNA)-Moleküle wurden durch Rolling-circle-Transkription assembliert und zu schwammartigen porösen Komposit-Mikrostrukturen (Multi-RNAi-MS) verpackt. Innerhalb jeder einzelnen Mikrostruktur wurde die Stöchiometrie der unterschiedlichen polymeren siRNA-Moleküle durch Auswählen der Arten und Verhältnisse der ringförmigen DNA-Template genau kontrolliert.

Varianten der klassischen polycyclischen Kohlenwasserstoffe: Stickstoffhaltige Rubicene und Tetrabenzopentacene wurden über eine einfache Route synthetisiert. Die Methode könnte zur Entwicklung organischer Halbleiter und schließlich zum Aufbau größerer Kohlenstoffsysteme genutzt werden.

Formaldehyd im Rampenlicht: Die erste Zwei-Photonen-Fluoreszenzsonde für Formaldehyd (FA), Na-FA, beruht auf der Kondensation einer Hydrazineinheit mit FA. Diese Strategie verleiht der Sonde sehr vorteilhafte Eigenschaften: ein sehr starkes Turn-on-Signal, eine niedrige Detektionsgrenze und eine sehr schnelle Detektion, was zusammen erstmals die Verfolgung von endogenem FA in lebendem Gewebe ermöglicht.

Molekulare Kühlmittel: Der magnetokalorische Effekt von anisotropem hydratisiertem Dysprosiumacetat wurde mit Blick auf mögliche Anwendungen als molekulares Kühlmittel untersucht. Der Kühleffekt entsteht, wenn ausgerichtete Einkristallproben in einem konstanten magnetischen Feld rotiert werden (siehe Bild).

Problem gelöst: Die enantioselektive direkte gekreuzte Aldolreaktion von α-Ketoamiden mit Aldehyden gelingt mit Brønsted-Base-Katalysatoren auf Ureidopeptid-Basis. Stereochemisch definierte syn-Aldoladdukte werden erhalten, ohne dass Nebenprodukte durch Selbstkondensation, konkurrierende Aldehyd-Enolisierung, Aldoldehydratisierung oder Lactonisierung beobachtet werden, wie sie normalerweise bei Umsetzungen mit α-Ketoestern als Donorpartnern auftreten. Cbz=Benzyloxycarbonyl.

Fehlgeordnete Verhältnisse: Das intrinsisch fehlgeordnete Peptid CLIP6 vermittelt den Eintritt in Zellen durch ein nichtendosomales physikalisches Überwinden der Membran. Diese Aktivität ist eine Folge des nichtstrukturierten Zustands; sie erleichtert den Transport ansonsten nicht membranpermeierender Substanzen in das Zellinnere.

Organische Elektronik: Eine Serie von Oligoacen-Heterodimeren wurde synthetisiert, um die energetischen Anforderungen für die Singulett-Aufspaltung – einem photophysikalischen Prozess, der zwei Triplett-Exzitonen aus einem einzelnen Photon erzeugt – auszutesten. Daraus könnte sich die Möglichkeit ergeben, diesen Prozess zu steuern.

Ein Hauch Chloroform: Ein „Atmungseffekt” ist die Folge einer Zellexpansion und Alkyltransformation in einem elastischen Molekülkristall, der Zwillingseinheiten enthält. Über den entsprechenden Prozess kann der Kristall bevorzugt Chloroform adsorbieren.

Richtungsänderung: Die elektronischen, magnetischen und elektrochemischen Eigenschaften von schwarzem Phosphor zeigen eine anomale Anisotropie. Diese ungewöhnlichen Beobachtungen wurden durch Rechnungen analysiert, die den metallischen Charakter der Kantenebene und die Halbleitereigenschaften der Basalebene bestätigen und darauf hinweisen, dass schwarzer Phosphor ein topologischer Isolator ist.

Zwei Kohlenhydratrezeptoren (siehe Schema) wurden aus einem Pyrenyltetraamin und einem Isophthaloyl-Derivat synthetisiert. Aufgrund der von polaren Spacern verbundenen ausgedehnten aromatischen Systeme eignen sie sich für die Bindung äquatorial substituierter Monosaccharide. Sie haben eine besonders hohe Affinität für β-verknüpftes N-Acetylglucosamin (GlcNAc).

Eine extrem stabile Bindung verschiedener Biotinkonjugate wurde mit einem verbesserten Monoavidin erreicht. Dieses monomere Avidin-artige Protein wurde durch geringfügige Abschwächung der Starrheit von natürlichem dimerem Rhizavidin und zusätzliche Abschirmung des gebundenen Biotin erhalten. Das stabile monomere Biotin-Linkerprotein wurde zu einer beispiellosen 24-mer-Avidin-Sonde weiterentwickelt.

Zr Hilfe! Bei der Titelreaktion unter Brønsted-Säure-Katalyse wirkt eine Zirconium-Lewis-Säure unterstützend. Polycyclische Indoline werden hoch enantioselektiv und in guten Ausbeuten synthetisiert.

Eine simple Säurebehandlung erhöht die photoelektrochemische Aktivität von Hämatit-Photoanoden. Der stärkere Photostrom entsteht durch eine Kombination von effizienterer Ladungstrennung und gehinderter Elektron-Loch-Rekombination. Als Ergebnis werden mehr eingefangene Photoelektronen in den externen Stromkreis extrahiert.

Zinnanoden: Ultrafeine SnS/SnSO²-Heterostrukturen wurden hergestellt und als Anode für Natriumionenbatterien eingesetzt. Das Material zeigt eine exzellente Leistungsfähigkeit und Zyklenstabilität bei hohen Raten, was dem hohen Ladungstransferpotential, der guten Stabilität und der hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit zugeschrieben werden kann.

Au⋅⋅⋅H: Ein dreifach koordinierter Au^III-Alkylkomplex mit agostischer C-H⋅⋅⋅Au-Wechselwirkung wurde mithilfe von Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Theoretische Studien bestätigen, dass eine anziehende Wechselwirkung zwischen der C-H-Bindung und dem Goldzentrum besteht.

Ohne Einsatz von Lösungsmitteln können stabile MOF-Beschichtungen durch ein Heißpressverfahren erzeugt werden, wobei das schnelle Wachstum von MOF-Nanokristallen auf gewünschten Substraten durch gleichzeitiges Erhitzen und Pressen bewirkt wird. Die Strategie war auf verschiedene MOFs und Substrate anwendbar.

Die Fluorenyl-, Phenalenyl und Benz[f]indenyl-Kationen und ihre Radikale – wichtige Zwischenstufen organischer Reaktionen – wurden in Neonmatrix bei 6 K nach massenselektiver Abscheidung von C₁₃H₉⁺-Ionen elektronisch charakterisiert. Berechnete Anregungsenergien bildeten die Grundlage für die strukturelle Zuordnung der beobachteten Übergänge.

Leicht geschaltet: Im Zusammenhang mit einer neuen, hoch selektiven Synthese von Pyrrolo[1,2-a]indolen werden einige außergewöhnliche Merkmale chiraler Disulfonimid-Organokatalysatoren demonstriert. Ein Drei-Punkt-Koordinationsmodell erklärt die hohe Enantioselektivität. Aus einer einfachen Strukturmodifikation des Katalysators resultiert eine ungewöhnliche Umschaltung der Enantioselektivität (siehe Schema).

Konkurrenzstudien zu Substituenteneffekten zeigen, dass Grenzflächenprozesse die Geschwindigkeit einer Claisen-Schmidt-Reaktion in dünnen Filmen und Tröpfchen deutlich erhöhen. Die zusätzliche Beschleunigung des methylierten Reagens und Änderungen der Hammett-ρ-Werte für Reaktionen in Tröpfchen und in der Volumenphase sprechen dafür, dass der Transport zur Grenzfläche die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt.

Sinnfindung: Eine strukturbasierte Computersuche identifizierte die zugelassenen Wirkstoffe „Nalidixic Acid” und „Dorzolamide” als potente Hemmstoffe der Influenza-275Y-Neuraminidase-Mutante, nicht aber des Wildtyp-Enzyms. H275Y ist die geläufigste resistenzbildende Mutation der Neuraminidase; daher kann dieser Suchansatz zur schnellen Identifizierung von Hemmstoffen für neu entstehende Mutationen dienen.

Mechanische Dimere: Eine Proteindimerisierungsdomäne wurde mit genetisch kodierter SpyTag-SpyCatcher-Protein-Chemie kombiniert, um Protein-Catenane und mechanisch verknüpfte Protein-„Kaulquappen” in Zellen mithilfe von programmierter posttranslationaler Modifikation zu synthetisieren.

Bleifreie Perowskite CH₃NH₃SnI₃ und CH(NH₂)₂SnI₃ werden in Form von Einkristallen durch Wachstum an Keimen in Lösung unter Umgebungsatmosphäre erhalten. CH₃NH₃SnI₃ ist ein p-Halbleiter, CH(NH₂)₂SnI₃ hingegen ein n-Halbleiter. CH(NH₂)₂SnI₃ war bei einmonatiger ungeschützter Lagerung stabiler als CH₃NH₃SnI₃.

Drei Isomere des C₁₀₀-Fullerens, die der Regel der isolierten Pentagons (IPR) gehorchen, wurden isoliert und durch Röntgenkristallographie ihrer Chloro-Derivate charakterisiert. Während die IPR-Käfige in C₂-C₁₀₀(18)Cl_28/30 und C₁-C₁₀₀(425)Cl₂₂ die Käfigkonnektivitäten beibehalten, wandelt sich C_s-C₁₀₀(417)Cl₂₈ durch Verlust eines C₂-Fragments in das nichtklassische (NC) Isomer C₁-C₉₈(NC)Cl₂₆ um (siehe Bild; C=grau; Cl=grün).

Kombinierte Katalyse: Die ersten katalytischen enantioselektiven allylischen Substitutionsreaktionen, die eine CH₂B(pin)-Einheit einführen, werden beschrieben (pin=Pinacolato). In Kombination mit unterschiedlichen katalytischen Kreuzkupplungen gewähren diese Reaktionen Zugang zu einer Reihe wichtiger organischer Verbindungen.

Drei Isomere von Thiophen-S,S-dioxid-Indophenin (IDTO) wurden durch Oxidation eines Indophenins hergestellt. Zwei davon ließen sich durch Erhitzen auf 110 °C in das stabilste Isomer (E,E,E)-IDTO umwandeln. Ein konjugiertes Polymer auf (E,E,E)-IDTO-Basis, PIDTOTT, verhält sich wie ein unipolarer n-Halbleiter mit einer hohen Elektronenbeweglichkeit (bis 0.14 cm² V⁻¹ s⁻¹).

Chemische Sonden, die mit Ketosynthase(KS)-gebundenen Biosynthesezwischenstufen reagieren, wurden genutzt, um die iterative Polyketidsynthase 6-Methylsalicylsäure-Synthase (6-MSAS) in vivo und in vitro zu untersuchen. Aus der Fermentierung pilzlicher und bakterieller 6-MSAS-Wirte in Gegenwart von Kettenabbruchsonden wurde ein ganzes Spektrum von Biosyntheseintermediaten isoliert (siehe Beispiele) und charakterisiert.

Krumme Tour: Werden lamellare Kristalle (B4-Phase) aus gebogenen Molekülen in organischen Solventien gelöst, so entstehen Gele, deren helikale Bänder aus Einzel- und Doppelschichten der Moleküle aufgebaut sind (siehe Bild). In B4-Phase und Gel kommt es zu einem spontanen mikroskopischen Symmetriebruch, der aber nur für die B4-Phase in einer optischen Aktivität resultierte. Beim Übergang in den Gelzustand nimmt die Fluoreszenz stark zu.

Enantioselektive Totalsynthesen und die Bestimmung der Absolutkonfiguration der Kopsia-Alkaloide (+)-Grandilodin C and (+)-Lapidilectin B werden beschrieben. Als Schlüsselintermediat diente ein Spirodiketon, das in 3 Stufen synthetisiert wurde und nach enantioselektiver Deprotonierung, Lactonbildung, Vinylierung, allylischer Aminierung und Ringschlussmetathese die optisch aktiven Alkaloide ergab.

Da geht's lang: Ein ditoper Halogenbrückenakzeptor richtet ein halogeniertes Stilben für eine stereoselektive [2+2]-Photodimerisierung im Festkörper aus. Das halogenierte Cyclobutanprodukt bildet eine Wirt-Gast-Verbindung mit einer selten beobachteten Form von Selbsteinschluss. C grau, I violett, N blau, F grün.

P-Amide: Dithienophosphol-basierte Phosphinamide (oben) bilden flexibel drehbare Wasserstoffbrücken und unterscheiden sich dadurch von vergleichbaren Carboxamiden. Zusätzlich zu diesem neuartigen Wasserstoffbrückenmotiv verfügen die Verbindungen aufgrund einer wasserstoffbrückengesteuerten Selbstorganisation über einzigartige photophysikalische Eigenschaften und Amphiphilie.

Ein Hauch von Diamant: Zwei biologisch aktive Merocytochalasane, die aus einer Kulturbrühe von Aspergillus flavipes isoliert wurden, sind Vertreter einer neuen Klasse von Cytochalasanen, in deren Gerüsten kondensierte Aspochalasin- und Epicoccin-Dimer-Einheiten vorliegen. Epicochalasin A (1) und B haben ein 5/6/11/5/6/5/6/5/6/6/5-Elfringsystem mit Adamantankäfig, sie unterscheiden sich jedoch im Kohlenstoffgerüst.

Nickel und F: Die Titelreaktion nutzt leicht erhältliche Fluoralkylhalogenide, um ein breites Substratspektrum mit hervorragender Toleranz für funktionelle Gruppen unter milden Bedingungen hoch stereoselektiv zu modifizieren. Mechanistische Untersuchungen sprechen für das Auftreten eines Fluoralkylradikals im Katalysezyklus. dppp=1,3-Bis(diphenylphosphanyl)propan.

Drei Herausforderungen wurden in der Titelreaktion gemeistert: Chemoselektivität bezüglich C- und O-Nucleophilen, Diastereoselektivität bei der Einführung benachbarter Stereozentren und enantioselektiver Aufbau eines komplett kohlenstoffsubstituierten quartären Stereozentrums. Das System [{Ir(dbcot)Cl}₂]/(S,S_a)-L bietet eine allgemeine Lösung für die Desaromatisierung von Naphtholen. dbcot=Dibenzocyclooctatetraen.

Ring auf Ring: Strictamin, eine Verbindung mit ungewöhnlichem Methanochinolizidin-Kern, wurde ausgehend von 1 in neun Stufen synthetisiert. Zunächst wurde das funktionalisierte 2-Azabicyclo[3.3.1]nonan-9-on-Gerüst 2 aufgebaut, später folgten die Einführung der Indolenin-Einheit und eine nickelvermittelte Cyclisierung.

Rotierende diamagnetische Moleküle sollen angeblich nicht stark mit äußeren magnetischen Feldern wechselwirken, weil ihr magnetisches Dipolmoment klein ist. Jetzt wurde eine starke optische Raman-Aktivität für Cl₂-, Br₂- und I₂-Gase gemessen. Diese Aktivität wurde mit paramagnetisch angeregten elektronischen Zuständen erklärt, die an der Raman-Streuung beteiligt sind.

Erst Supersilyl, dann superwirksam: Enantiomerenreine monomere Nuphar-Alkaloide mit apoptotischer Wirkung wurden entdeckt (siehe Beispiel), und kurze enantioselektive Formalsynthesen für 11 dieser Alkaloide wurden entwickelt. Dabei steuerten Supersilylgruppen die Regio-, Diastereo- und Enantioselektivität vinyloger Mukaiyama-Mannich-Reaktionen.

Die unbekannte Phase: Eine neu gefundene Struktur von metastabilem Salpetersäuretrihydrat gibt Einblicke in die ersten Prozesse der Wolkenbildung in der unteren Stratosphäre/oberen Troposphäre.