Vor 25 Jahren wurde eine diamantartige C₃N₄-Phase postuliert. Nach vielen vergeblichen Versuchen ist nun die Synthese einer s-Triazin-basierten Modifikation gelungen, die ähnlich wie Graphen und graphitische C/N/H-Phasen sehr interessante elektronische und katalytische Eigenschaften haben soll.

Die selektive Aktivierung von Methan und seine direkte Umwandlung in leichte Olefine und Arene bleibt eine anspruchsvolle Aufgabe. Wie neueste Arbeiten zeigen, erweist sich ein Katalysatormaterial, das aus gittergebundenen, einzelnen Eisenatomen besteht, als sehr aktiv und selektiv in der direkten, nichtoxidativen Umwandlung von Methan zu Ethylen, Benzol und Naphthalin, ohne dabei Koksablagerungen zu bilden.

Wie alles anfing: Dieser Essay beschreibt die gemeinsamen Anstrengungen von Stewart Rubenstein und David und Sally Evans bei der Entwicklung des Zeichenprogramms ChemDraw, das 1986 eingeführt wurde. Heute, drei Jahrzehnte später, ist diese Software das am häufigsten benutzte Werkzeug für chemische Strukturzeichnungen in der organischen Chemie.

Die richtigen Werkzeuge: Die Hetero-Diels-Alder-Reaktion ist eine effiziente Methode zum Aufbau sechsgliedriger Aza- und Oxaringsysteme. Der Kurzaufsatz gibt einen Überblick über die Anwendung dieser Reaktion in der Synthese von Naturstoffen und anderen biologisch wichtigen niedermolekularen Verbindungen.

Phobiebewältigung: Hydrophobe Effekte werden traditionell der Assoziation zweier lipophiler Moleküle zugeschrieben, die dann weniger Wassermoleküle für die Solvatisierung als zwei getrennte Einheiten benötigen; dies führt zu einem Entropie- oder Enthalpiegewinn. Studien mit supramolekularen Komplexen zeigen, dass ein anderer Mechanismus eine entscheidende Rolle spielen kann, bei dem H-Brücken-defiziente, hochenergetische Wassermoleküle in Kavitäten ersetzt werden.

Stabil: Die einfache Dissoziation von Distibinen und Dibismutinen mit zweizähnigen Alkylgruppen führt zu den entsprechenden stabilen Radikalen in Lösung. Die Stibinyl- und Bismutinylradikale wurden spektroskopisch charakterisiert und die thermodynamischen Parameter ihrer Dissoziationsgleichgewichte berechnet. Die Radikale reagieren mit einem stabilen Nitroxylradikal in guten Ausbeuten zu den Kreuzkupplungsprodukten.

Wasserstoff- und Halogenbrücken zwischen einem neuartigen Leuchtstoff und einer Polyvinylalkohol(PVA)-Matrix führten zu einer hellen Raumtemperaturphosphoreszenz mit einer Quantenausbeute von 24 %. Die Modulation der Stärke der Halogen- und Wasserstoffbrücken in dem System aus rein organischem Leuchtstoff und PVA durch Wasser ermöglichte ein reversibles Schalten zwischen Phosphoreszenz (grün) und Fluoreszenz (blau; siehe Bild).

Künstliche Photosynthese: Ein gemischtvalenter Tetramanganoxokomplex mit einem anorganischen Polyoxowolframat-Liganden ist ein funktionelles Analogon des sauerstoffentwickelnden Komplexes in Photosystem II. In Gegenwart von [Ru(bpy)₃]²⁺ (bpy=2,2′-Bipyridin) und S₂O₈²⁻ bewirkt dieser Komplex die Entwicklung von Sauerstoff in einem lichtgetriebenen Katalysezyklus.

Gold anhäufen: Ein flacher, konkaver Pd^II₃Au^I₃-Komplex wurde durch die Pd^II-vermittelte Verbindung der peripheren Pyridylgruppen eines planaren Au^I₃-Komplexes erzeugt. Der schalenförmige Wirt nimmt die flachen Au^I₃-Gäste auf und bildet dreidimensionale Au^I-Anordnungen. Die Anzahl der Au^I₃-Stapel (n) wurde durch die Änderung des Lösungsmittels und durch die Zugabe von Ag^I-Ionen systematisch verändert.

Die atomare Struktur von Au@Ag-Nanopartikeln wurde mittels Atomsondentomographie bestimmt. Die Anordnung der Atome auf dem Partikel kann mit eine Auflösung von ±0.5 nm rekonstruiert werden. Dabei zeigt sich, dass Rückstände aus der Synthese die Ag-Oberflächenbedeckung beeinflussen. Darüber hinaus existiert eine Beziehung zwischen der Oberflächenkrümmung des Partikels und der Ag-Oberflächenbedeckung (ausgedrückt durch den Oberflächenüberschuss, Γ_Ag).

Eine enantioselektive Cyclisierung ungesättigter Acetale mit einem chiralen Phosphorsäurekatalysator führt zu funktionalisierten Piperidinen. Die dabei erhaltenen chiralen Enolether durchlaufen anschließend in situ eine Enantiomerenanreicherung. Eine neue Rechenmethode wurde genutzt, um den Mechanismus und die Stereoselektivität dieser Transformation zu beleuchten. Cbz=Benzyloxycarbonyl; S=Anreicherungsfaktor.

Große chirale Moleküle mit verzweigtem Hexa(alkylsilan)-Gerüst katalysieren die asymmetrische Produktion von Molekülen mit derselben Struktur. Die Chiralität der großen Moleküle steuert dabei die enantioselektive Einführung mehrerer Kohlenstoffstereozentren in einer einzigen Reaktion.

Eine Kern-Schale-Nanostruktur mit drei Bestandteilen ermöglicht die effiziente Produktion von H₂ aus Wasser bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Dies gelingt durch die verbesserte Injektion von heißen Elektronen, die Bildung eines Schottky-Kontakts und leistungsstarkes Elektronenfiltern. Der Verlauf der Elektronenübertragung wurde mit Gleichgewichts- und zeitaufgelöster Photolumineszenzspektroskopie aufgeklärt.

Mehr Erfolg bei Zelltransplantationen: Neue synthetische Moleküle, die Zellen vor der durch Ablösung verursachten Apoptose (Anoikis) schützen und den Erfolg der Zell-Einpflanzung steigern, wurden in einem Mausmodell mit Diabetes Typ 2 und einem Kaninchenmodell mit einer kornealen Endothelerkrankung untersucht. Diese Moleküle sind die ersten künstlich hergestellten, löslichen Zweifachagonisten von Heparansulfat-haltigem Syndecan und Integrin.

Lehrmeinung hinterfragt: Neuartige wasserstoffverbrückte Anion-Anion- oder Kation-Kation-Komplexe weisen eine hohe kinetische Stabilität und die typischen theoretischen (resonanzartigen n_O-σ*_OH), strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften von Wasserstoffbrücken auf, trotz des entgegengesetzten Einflusses von elektrostatischen Coulomb-Kräften, die manchmal als essenziell für die Bildung von H-Brücken angesehen werden.

Eng umschlungen: Der Aufbau molekularer Borromäischer Ringe stellt Chemiker vor eine große Herausforderung. Als Alternative zu stufenweisen Synthesen unter Anwendung einer definierten Triebkraft wird ein Selbstorganisationsanasatz beschrieben, der auf der Bildung molekularer Rechtecke beruht. Dichtefunktionalrechnungen stützen die Bildung der gewünschten Spezies.

Die einzigartigen Fluoreszenzeigenschaften der Pyrengruppe bilden die Grundlage einer empfindlichen Fluoreszenzsonde, die nicht nur 5-Formylcytosin(5fC)-Positionen angreift, sondern auch zwischen symmetrischen und unsymmetrischen 5fC-Positionen in Doppelstrang-DNA im Rahmen der TET-abhängigen 5mC-Oxidation in vitro unterscheidet. Symmetrisches 5fC machte dabei den größten Teil der 5fC-Positionen aus.

Kurzschluss: In gemischtvalenten Polyoxometallaten (POM) sind die Elektronen üblicherweise über das Metallclusteranion delokalisiert, und es treten kaum Interclusterwechselwirkungen auf. Werden gemischtvalente POMs aber durch kationische π-konjugierte Tetrathiafulvalen-Derivate mit Pyridiniumsubstituenten elektrisch leitend miteinander verbunden, so kann dies zu einem Elektronenhüpfen führen.

2D-Pb-I-Perowskite (siehe Bild) absorbieren Licht in Solarzellen mit einer Leerlaufspannung von 1.18 V und einem Wirkungsgrad von 4.73 %. Ihre 3D-Analoga sind ebenfalls vielversprechend, allerdings sehr feuchtigkeitsempfindlich. 2D-Perowskite sind in dieser Hinsicht resistenter, und die Zellen können in feuchter Umgebung gefertigt werden. Diese Schichtmaterialien könnten bessere Möglichkeiten bei der Materialoptimierung auf molekularer Ebene eröffnen.

Blick in den Spiegel: Cyclische Disulfid-reiche Peptide sind außergewöhnlich stabil und somit vielversprechende Gerüste im Wirkstoffdesign. Andererseits ist die Kristallisation Disulfid-reicher Peptide für gewöhnlich auch schwierig. Um diese Einschränkung zu überwinden, wurden die L- und D-Formen dreier prototypischer cyclischer Disulfid-reicher Peptide synthetisiert und Kristallisationsstudien an den racemischen Mischungen durchgeführt.

Einfache Zutaten: Das hexagonale schichtförmige Perowskit-artige Material (3-Pyrrolinium)(CdCl₃) ist oberhalb Raumtemperatur ferroelektrisch (Curie-Temperatur: T_c=316 K), zeigt einen anomalen photovoltaischen Effekt mit einer Leerlaufspannung von 32 V und bildet streifenförmige elektrische Domänen als Folge spontaner Polarisation (siehe Piezokraftmikrograph).

Wankelmütige Vesikel: Unter Verwendung synthetischer Polymere wurden biomimetische selbstoszillierende Vesikel entwickelt, die autonome und zyklische Strukturänderungen zwischen Vesikeln und Unimeren ohne externe Stimuli eingehen.

Unter Wasser fest verankert: Ohne äußere Einflüsse erschweren repulsive Hydratationskräfte die Adhäsion in feuchter Umgebung. Die direkte Messung der Hydratationswasser-Dynamik durch NMR-Relaxometrie bei 10 GHz zeigte, dass das hydrophobste Muscheladhäsionsprotein, und nicht das mit der höchsten 3,4-Dihydroxyphenylalanin-Anreicherung, effektiv die Oberfläche trocknet und repulsive Hydratationskräfte überwindet, um spontan an Oberflächen zu adsorbieren und eine Adhäsion vorzubereiten.

Benachbarte quartäre Stereozentren, die vollständig kohlenstoffsubstituiert sind, werden über eine Pd-katalysierte, decarboxylierende Cycloaddition von Vinylethylencarbonaten 1 mit Michael-Akzeptoren 2 aufgebaut (siehe Bild). Unter Verwendung eines Palladiumkomplexes, der aus [Pd₂(dab)₃]⋅CHCl₃ und dem Phosphoramidit L erhalten wird, werden die mehrfach funktionalisierten Tetrahydrofurane 3 in hohen Ausbeuten sowie mit hohen Diastereo- und Enantioselektivitäten erhalten.

Molekulare Verschlingung: Eine molekulare Salomonische Schlinge wird durch die Selbstorganisation von zwölf cis-blockierten Pt²⁺-Komplexen, sechs Cu⁺-Ionen und zwölf starren N-Donorliganden erhalten. Der Komplex stellt eine molekulare Variante eines dreidimensional verschlungenen Sechsecks dar.

Es gehören immer zwei dazu: Theoretische und experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass Anion-π- und Kation-π-Wechselwirkungen gleichzeitig auf derselben aromatischen Oberfläche auftreten können. Die resultierende Ionenpaar-π-Wechselwirkung verschiebt die Absorption von Push-pull-Chromophoren in den roten Bereich.

In Kontakt mit TiC(001) gehen Au-Atome eine signifikante Ladungspolarisation ein. Durch die starken Metall-Träger-Wechselwirkungen ist Au/TiC(001) ein ausgezeichneter Katalysator für die Wassergas-Shift(WGS)-Reaktion bei niedrigen Temperaturen, dessen Umsatzfrequenz um Größenordnungen über Werten für herkömmliche Metall-Oxid-Katalysatoren liegt (siehe Bild). DFT-Rechnungen deuten auf einen assoziativen WGS-Mechanismus hin, bei dem HOCO als wichtiges Intermediat auftritt.

Am Computer entworfen wurde ein robuster Katalysator für die selektive Dehydrierung von Ameisensäure unter Freisetzung von Wasserstoff, der sich im Experiment bewährte. Diese Entwicklung stellt einen wichtigen Schritt in Richtung der Anwendung des erneuerbaren Rohstoffs Ameisensäure als Speicher- und Transportform von Wasserstoff dar.

Ein Ring führt zum anderen: Indoline – wichtige Bestandteile verschiedener biologisch signifikanter Verbindungen – werden über die Titelreaktionssequenz unter Verwendung von Di-tert-butyldiaziridinon aufgebaut. Der Prozess verläuft wahrscheinlich über einen Pallada(II)-Cyclus, der nach oxidativer Addition an das Diaziridinon und zwei darauf folgenden C-N-Kupplungen das Indolin freisetzt.

Die schwächste Bindung: Anspruchsvolle Aryl-C-H-Oxygenierungen von schwach koordinierenden Aldehyden verlaufen in Gegenwart von vielseitigen Ruthenium(II)-Katalysatoren und unter milden Reaktionsbedingungen mit hoher Chemoselektivität. Diese Umsetzung zeichnet sich zudem durch eine große Substratbreite und eine ausgezeichnete Positionsselektivität aus.

Erhöhte NMR-Empfindlichkeit: Mithilfe von RD-EXSY (remote detection exchange NMR spectroscopy) und indirekten räumlichen Informationen, die aus Flugzeitdaten erhalten werden, können Informationen über die aktiven Regionen, Reaktionswege und Zwischenprodukte in einem Mikrochip-Reaktor gewonnen werden. Eine direkte räumliche Auflösung lässt sich erreichen, indem man die Prinzipien der Hadamard-Spektroskopie auf RD-EXSY anwendet.

O-Acylierung oder O-Methylierung? Der biosynthetische Ursprung des C-Ringes des Basiliolid/Transtaganolid-Gerüsts wurde durch Untersuchung der vorgeschlagenen Biosynthesewege (O-Acylierung und O-Methylierung) aufgeklärt. Die intramolekulare O-Acylierung des Secosäurederivats lieferte (±)-Basiliolid B in 92 % Ausbeute. Das zeigt, dass das Secosäurederivat wahrscheinlich ein Vorläufer von Basiliolid B und keine biosynthetische Sackgasse ist.

[3,3]-Iodoniumenolat-Umlagerung: Aktivierte Ketonderivate, einschließlich β-Dicarbonyl- und α-Cyanketonen, reagieren mit ArI(O₂CCF₃)₂-Reagentien zu α-arylierten Produkten, in denen das Iodatom in ortho-Stellung zur neuen C-C-Bindung steht. Die Reaktion findet unter sauren Bedingungen statt. Diese formale C-H-Funktionalisierung verläuft vermutlich über eine [3,3]-Umlagerung eines Iodoniumenolats. Die resultierenden α-(2-Iodaryl)-Ketone sind vielseitige Synthesebausteine.

Ionen in Poren: Eine ionische Flüssigkeit wurde in die Mikroporen einer Metall-organischen Gerüstverbindung (MOF) eingelagert, und das Phasenverhalten der eingeschlossenen IL wurde mithilfe von dynamischer Differenzkalorimetrie und Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die IL im Innern der Mikroporen zeigte keinen ausgeprägten Gefrierübergang bis hin zu der niedrigen Temperatur, bei der die IL als Volumenphase gefriert.

Weiche Lewis-Säuren: N-Methylacridinium-Salze sind vielseitige Lewis-Säuren im Kontext frustrierter Lewis-Paare für stöchiometrische and katalytische Umwandlungen unter H₂-Aktivierung.

Ein N mehr oder weniger …︁: Ein Thoriumimidokomplex reagiert mit 9-Diazofluoren unter [2+2]-Cycloaddition zu einem η²-Diazenido(iminato)komplex (siehe Schema). Dagegen führt die Umsetzung desselben Komplexes mit einem organischen Azid über [2+3]-Cycloaddition zu einem Tetraazametallacyclopenten.

Die biochemische Charakterisierung einer Dehydratase und einer Ketoreduktase-ähnlichen Domäne (DH*-KR*) im Lademodul der FR901464-Polyketid-Synthase ergab, dass DH* die Dehydratisierung eines an das Acyl-Carrier-Protein (ACP) gebundenen Glycerats zu einem ACP-verknüpften Pyruvat katalysiert. Die KR*-Domäne führt dann die α-Ketonreduktion aus, wobei sich L-Lactyl-S-ACP bildet, das als Startereinheit für die Polyketid-Biosynthese fungiert.

Die Abwehr ausgeschaltet: Gräser produzieren Benzoxazinoid(BXD)-Glucoside als chemische Abwehr gegen Herbivore. (2R)-DIMBOA-Glc, das wichtigste BXD in Mais, wird nach dem Verzehr durch Glucosidasen zu dem giftigen Aglucon DIMBOA hydrolysiert. Die Raupen einiger Spodoptera-Spezies desaktivieren dieses Toxin aber elegant durch stereospezifische Reglucosylierung zu (2S)-DIMBOA-Glc, einem Epimer der pflanzlichen Substanz, das inert gegen Mais-Glucosidasen ist.

Einfach, aber leistungsstark: Die Titelreaktion führt mit hoher Substratbreite und Toleranz für funktionelle Gruppen zu 1,4-Dihydronaphthalinen. Mechanistische Untersuchungen deuten auf eine Benzyl-Cobaltierung des Alkins anstelle einer klassischen Diels-Alder-Reaktion von ortho-Chinodimethanen hin. Die Methode liefert einen direkten Zugang zu linear erweiterten π-konjugierten Aromaten.

Hohe Enantioselektivitäten und gute Ausbeuten werden in einer Sequenz aus katalytischer enantioselektiver Addition von Thiosäuren an dreifach substituierte Nitroalkene und Nitronatprotonierung erhalten, bei der ein vierfach substituiertes Kohlenstoffatom entsteht. Die resultierenden 1,2-Nitrothioacetate können ohne Verlust an Enantiomerenreinheit in zwei Schritten in biomedizinisch relevante 1,2-Aminosulfonsäuren umgewandelt werden.

Eine radikale­ trans-Formation: Z-konfigurierte α,β-disubstituierte Enamide werden durch eine regio- und stereoselektive Silylzinkierung von endständigen Inamiden und anschließende sequenzielle Funktionalisierung der C-Zn- und C-Si-Bindungen erzeugt (siehe Schema). Die trans-selektive Silylzinkierung verläuft über eine Kombination aus einer Organosilylradikal- und einer radikalischen Zn-Atom-Übertragungsreaktion.

Spirobindung: Eine neue [3+2]-Anellierungsroute führt über C(sp²)-H-Funktionalisierung, Alkininsertion, Addition einer CC-Bindung und Protonolyse zu Spiro[inden-1,2′-pyrrolidinen]. Die Methode ist hoch regioselektiv, breit anwendbar und gut mit funktionellen Gruppen verträglich. Ts=4-Toluolsulfonyl.

Der O₂-Austausch über einem LaMnO₃-Katalysatorbett verstärkt dessen aktivierende Wirkung auf eine YSZ-Oberfläche (yttriumstabilisiertes ZrO₂). Die O-Atome des YSZ-Gitters können unterhalb 823 K nicht gegen O₂ aus der Gasphase ausgetauscht werden, dies gelingt aber für den LaMnO₃-YSZ-Aufbau schon bei 533 K. Deshalb ist ein dualer LaMnO₃-Pd/YSZ-Katalysator hoch aktiv in der Verbrennung und partiellen Oxidation von CH₄ bei moderaten Temperaturen.

Substratinduzierte Katalysatorbildung gelang in Analogie zur kontinuierlichen Regulierung von Enzymen in der Biologie. Das dynamische molekulare Netzwerk reagiert auf ein Substrat mit der Bildung des Katalysators, der für die Umsetzung benötigt wird. Sobald das Substrat verbraucht ist, wird der Katalysator wieder abgebaut. Diese Ergebnisse eröffnen neue Möglichkeiten, die Katalyse in synthetischen chemischen Systemen zu kontrollieren.

Schlüsselschritte einer neu entwickelten asymmetrischen Synthese von fraßhemmenden Leucosceptroiden sind eine stereoselektive Anellierung und eine beispiellose intramolekulare Dilactol-Kondensation zum Aufbau des tricyclischen Kohlenstoffgerüsts. Der konvergente Ansatz lieferte mehrere Gramm einer fortgeschrittenen Zwischenstufe, die in (+)-Norleucosceptroid A, (−)-Norleucosceptroid B und (−)-Leucosceptroid K umgewandelt werden kann.

Ausgehend von Vanillin erhält man in wenigen Stufen photospaltbare Isocyanide, die sich durch Ugi-Reaktion mit anschließender Ringschlussmetathese in cyclische photospaltbare Naturstoffderivate umwandeln lassen, wie am Beispiel von Tubulysin-Derivaten illustriert.

Fang mich, wenn du kannst! Phenyldiazene wurden in den späten 1960er Jahren des letzten Jahrhunderts intensiv untersucht, allerdings dauerte es bis heute, dass diese reaktiven Intermediate in Cycloadditionsreaktionen unter Bildung von Pyridaziniumsalzen abgefangen werden konnten (siehe Schema).

DNA-Photostabilität: Die Dynamik des angeregten Zustands von DNA-Basen konnte mithilfe von Femtosekunden-IR-Spektroskopie in natürlicher Kalbsthymus-DNA bestimmt werden. Watson-Crick-Basenpaarung in doppelsträngiger DNA eröffnet einen neuen Zerfallskanal, der ladungsgetrennte Zustände löscht.

Es werde Licht: Die lokale Fixierung der DNA-Struktur durch den Einbau konformativ fixierter Nukleinsäuren (LNA) schließt Fluoreszenzabklingkanäle des umgebungsempfindlichen Farbstoffs Thiazolorange in DNA-Hybridisierungssonden. Zwei einfach markierte, LNA-verstärkte Sonden mit erzwungener Interkalation (FIT) reichten aus, um Ribonukleotidpartikel in lebenden Geweben zu verfolgen.

Langlebige Zustände (LLS) in der NMR-Spektroskopie lassen sich effizient für das Affinitätsscreening nutzen. Dieser Ansatz ermöglicht es, Liganden über einen außergewöhnlich weiten Bereich von Affinitäten (10 nM<K_D<10 mM) zu charakterisieren. In einem LLS-detektierten Konkurrenzexperiment konnten die Bindungskonstanten von Fragmenten an die ATP-Bindungsstelle des Hitzeschockproteins 90, einem therapeutischen Ansatzpunkt in der Krebstherapie, präzise bestimmt werden.