„Bedingungen, Bedingungen, Bedingungen!“ Prakash et al. beschreiben das „langlebige Trifluormethylanion“ und vervollständigen damit eine jahrzehntealte Geschichte. Das Anion konnte in größeren Mengen hergestellt und durch NMR-Spektroskopie bei variabler Temperatur charakterisiert werden. Diese Entdeckung reiht sich in eine lange Liste von durch die Prakash/Olah-Gruppe isolierten und charakterisierten reaktiven Intermediaten ein.

Ohne jede Spur? Jüngste Fortschritte bei aliphatischen Radiofluorierungen umfassen die Verwendung von Übergangsmetallen, insbesondere Cobalt-Salen- und Mangan-Salen-Komplexen. Diese neuen Ansätze vermeiden den Einsatz von aktivierten Substraten und bieten neuartige Synthesestrategien für ¹⁸F-markierte Radiotracer.

Am Ball bleiben: Bei einer prozessiven Katalyse assoziiert ein Katalysator mit seinem Substrat und führt wiederholte katalytische Reaktionen aus, bevor er dissoziiert. Die Natur nutzt dieses Konzept bei der Synthese und Veränderung von Biopolymeren. Prozessivität ermöglicht es, katalytische Reaktionen mit Geschwindigkeiten auszuführen, die distributive Systeme nicht erreichen. Dieser Kurzaufsatz beschreibt die prozessive Katalyse und Fortschritte bei ihrer Nachahmung mithilfe von supramolekularer Chemie.

Gemüse wie Broccoli enthält eine Vielzahl gegen Krebs vorbeugender Stoffe, darunter Glucosinolate. Diese schwefelhaltigen Verbindungen sind die Vorstufen zahlreicher enzymatisch oder chemisch gebildeter Abbauprodukte, die sich auf die Qualität der Nahrung in Bezug auf Nährwert, Geschmack und positive Gesundheitseffekte auswirken. Der Aufsatz gibt einen Überblick über die Reaktivität von Glucosinolaten und ihren Abbauprodukten in Lebensmitteln.

Hochdruckchemie: Der Einfluss einer räumlich beschränkten Umgebung auf ein Häm-Eisenzentrum wurde untersucht (siehe Bild). Dieser Effekt spielt eine wichtige Rolle für die Adaption von Mikroorganismen an extreme Hochdruckbedingungen und für die Entwicklung von invers operierenden Spinschaltern.

I-Brücken statt H-Brücken: Das erste anionisch templatierte Rotaxan wird beschrieben, das ausschließlich aus Halogenbrücken aufgebaut ist. Es ist ein photoaktiver Rhenium(I)-Bipyridyl-Bis(iodtriazol)-Makrocyclus mit einer Bis(iodtriazolium)-funktionalisierten Carbazol-Achse. Das System erkennt selektiv Cl⁻, Br⁻ und I⁻ gegenüber Oxoanionen in CH₃CN mit bis zu 50 % H₂O.

„Europäische“ Union: Nitritionen wurden genutzt, um erstmals ein Lanthanoid-haltiges Rotaxan durch anionenvermittelte Templatsynthese herzustellen. Das Europium-[2]Rotaxan wird in hohen Ausbeuten gebildet und ist ein selektiver Sensor für Fluorid.

Säulenhalle: Dilithium-2,6-naphthalindicarboxylat (Naph(COOLi)₂), eine Verbindung mit organisch-anorganischer Schichtstruktur, lagert bei einem Potential von 0.8 V Lithium ein. Das schichtförmige Gerüst bleibt dabei erhalten und ändert sein Volumen um gerade einmal 0.33 %. Eine bipolare Naph(COOLi)₂/LiNi_0.5Mn_1.5O₄-8-V-Zelle mit Al-Stromsammler wurde durch Reihenschaltung zweier Zellen konstruiert.

Der Tellur-Verräter: Die Identifizierung eines kompakten Tellurethergerüstes ermöglichte die Entwicklung neuer massenzytometriekompatibler Reagentien, die nicht auf sperrigen metallchelatisierenden Polymeren beruhen. Anhand des Beispiels der Zellhypoxie konnte gezeigt werden, dass die Tellursonde der ersten Generation präparativ zugänglich und in biologischen Assays stabil ist sowie nur eine geringe Toxizität zeigt.

Mit Licht erhitzt: Die photothermische Umwandlung von CO₂ zu CH₄ mit Nanokatalysatoren der Gruppe VIII bietet eine Methode zur Herstellung von solaren Brennstoffen mit hoch effizienter Nutzung von Sonnenlicht. Für die Wasser-basierte Umwandlung von CO₂ kann die lichtinduzierte H₂-Produktion mittels Wasserspaltung mit der photothermischen Umwandlung von CO₂ mit H₂ kombiniert werden.

Die Stöchiometrie der RNase P aus Archaea, eines RNA-Protein-Komplexes mit mehreren Proteinuntereinheiten, wurde durch oberflächeninduzierte Dissoziation gekoppelt mit Ionenmobilitätsmassenspektrometrie bestimmt. Native MS-Messungen der Proteine ergaben RPP21⋅RPP29- und (POP5⋅RPP30)₂-Komplexe, zeigten aber eine 1:1-Zusammensetzung für alle Untereinheiten an, wenn entweder einer oder beide Proteinkomplexe die kognate RNA binden.

On-off-Beziehung: Die NN-Bindung zwischen zwei Molybdänkomplexfragmenten wird durch sichtbares Licht gespalten, wodurch zwei Molybdän-Nitrid-Komplexe entstehen (siehe Schema). Durch Oxidation lässt sich diese verbrückende N₂-Einheit wieder zurückbilden. Spaltung und Bildung von N₂ werden also durch zwei verschiedene äußere Reize unter Verwendung eines einzelnen Systems unter Umgebungsbedingungen induziert.

Dünne Schichten aus hexagonalem Bornitrid (h-BN) mit atomar flacher Oberfläche wurden unter Verwendung von nanokristallinem Graphen (nc-G) erhalten. Zudem wurde ein dünner dielektrischer h-BN-Film mithilfe von nc-G auf einem Saphirsubstrat abgeschieden, was strukturelle Verformungen während der chemischen Dampfabscheidung vermeidet. Die sp³-hybridisierten Kanten von nc-G sind in diesen Prozessen von großer Bedeutung.

Die Assoziationsstärke zwischen der hydrophoben konkaven Bindestelle eines Cavitanden mit tiefem Hohlraum und dem ClO₄⁻-Ion wird von außerdem vorhandenen Salzen gemäß der Hofmeister-Reihe gesteuert. Die konkurrierende Bindung der Anionen dieser Salze an die hydrophobe Tasche und ihrer Gegenionen an die äußeren Carboxylatgruppen erklärt die beobachteten Änderungen der ClO₄⁻-Affinität.

Signaltransduktion durch Phosphorylierung findet zwischen zwei bakteriellen Enzymen EI und EIIA^Glc statt, deren Bindungsaffinität nur 25 mM beträgt (siehe Bild). Die Struktur des kurzlebigen Komplexes wurde auf atomarer Ebene mithilfe einer neuen paramagnetischen NMR-Technik aufgeklärt. Dabei zeigte sich, dass elektronische Abstoßung zum großen Teil für die geringe Affinität zwischen den beiden Proteinen verantwortlich ist.

Die ultraharte und selbstschärfende Spitze des Käferschneckenzahns bildet sich durch Ablagerung metastabiler Ferrihydrite in einem organischen Gerüst. Analysen belegten nun Eisenkomplexe mit sauren organischen Matrixmolekülen in „nichtmineralisierten“ Zähnen. Sie vereinfachen die selektive Bildung von Ferrihydrit unter physiologischen Bedingungen, wie In-vitro-Experimente ergaben.

Komplexiert in einem Komplex: Die Komplexierung eines Silber(I)-Ions mit Dialkylchalkogeniden wurde im Hohlraum eines selbstorganisierten Käfigs ausgeführt. Diese Methode moduliert die Zahl und Geometrie der an Silber(I) koordinierten Chalkogenide und erzeugt einen Zustand mit einem Metallzentrum und einem organischen Molekül in enger Nachbarschaft.

Rekristallisationsinduzierte Selbstorganisation (RISA) ist die Basis einer Strategie für das Wachstum von 3D-Cu₂O-Überstrukturen, die mesoporöse Cu₂O-Kügelchen mit ca. 300 nm Durchmesser als Bausteine verwendet. Dabei ist die Balance zwischen Hydrolyse- und Rekristallisationgeschwindigkeiten der CuCl-Vorläufer entscheidend. Zudem können Überstrukturen mit Würfel- oder Tetraederform gebildet werden.

Ruthenium-O-Ruthenium: Zweikernige oxoverbrückte Ru-Komplexe mit gleichem Molekülgerüst wurden in drei verschiedenen Redoxzuständen (Ru^II,III₂, Ru^III,III₂ und Ru^III,IV₂) hergestellt. Kristallographische und spektroskopische Untersuchungen an zwei gemischtvalenten Komplexen ergaben, dass alle ungepaarten Elektronen vollständig über den oxoverbrückten Kern delokalisiert sind.

Kräftig gesalzene Tenside: Die Bildung „wurmförmiger“ Micellen durch Zusammenschluss globulärer Micellen und kurzer Zylinder aus Natriumdodecylsulfat bei plötzlicher Erhöhung der Salzkonzentration wurde mit einer Kombination aus zeitauflösender Kleinwinkel-Röntgenstreuung und schnellen „Stopped-flow“-Experimenten untersucht.

Im Licht sieht vieles anders aus: Eine photochrome Zink(II)-Verbindung mit asymmetrischem Viologenliganden zeigt ein kontraststarkes elektronentransferbasiertes photochemisches Schalten der nichtlinear-optischen Eigenschaften zweiter Ordnung in der Volumenphase.

Die Lipophilie eines chemotherapeutischen Wirkstoffs konnte durch die Einführung einer Reihe hydrophober Einheiten erhöht werden, wodurch die Selbstorganisation der erhaltenen Prodrugs mit Blockcopolymeren zu amphiphilen polymeren Nanopartikeln möglich wurde. Diese zeigen im Vergleich zu einem klinisch zugelassenen Prodrug sehr gute Antitumoraktivität in einem kolorektalen Xenotransplantatmodell.

Lichteinfang: Eine edelmetallfreie photokatalytische Wasserstofferzeugung nutzt Kohlenstoffnitrid als lichtabsorbierendes Material in Kombination mit einer Hydrogenase oder einem wasserlöslichen, synthetischen, bioinspirierten Ni-Katalysator. Die Stabilität des Kohlenstoffnitrids führt zu sehr produktiven Photokatalysesystemen, die mehr als 48 h lang Wasserstoff produzieren können.

Vanadium-Nitrogenase reduziert CO₂ zu CO, CD₄, C₂D₄ und C₂D₆. Ihre Fähigkeit, CO₂ zu C₂-Kohlenwasserstoffen zu reduzieren, fügt eine weitere wichtige Reaktion dem Reaktivitätsspektrum der Vanadium-Nitrogenase hinzu, und zwar eine Reaktion, die eine C-C-Kupplung ausgehend von CO₂ beinhaltet.

Eine sehr schwache Säure ist Fe^II-gebundenes HNO in wässriger Lösung (pK_a >11). Dennoch geht HNO einen schnellen Wasserstoffaustausch mit Wasser ein; dieser Prozess wird sowohl durch Säure als auch durch Base katalysiert.

Kohlenstoffnanofasern (CNFs) mit MoS₂-Beschichtung wurden durch einen hydrothermalen Prozess mit aus Biomasse gewonnenen kohlenstoffhaltigen Nanofasern als Trägermaterial synthetisiert. Bei Reaktionen mit Lithium laufen in den Nanofasern neue elektrochemische Prozesse ab, die durch einen synergistischen Lithiumspeichereffekt ausgelöst werden, was Leistungsfähigkeit und Beständigkeit der Lithiumionenbatterie verbessert.

Raus damit: Ein zweiphasiges Gas/flüssig-Protokoll in einem kontinuierlichen Strömungsreaktor ermöglichte die effiziente Decarbonylierung von Aldehyden mit einem Rhodiumkatalysator. Damit die Umwandlung gelingt, wird ein geringförmiges Strömungsregime in einem kapillaren Reaktor erzeugt und Stickstoff als inertes Trägergas zum Entfernen von CO aus dem Gleichgewicht verwendet (dppp=1,2-Bis(diphenylphosphanyl)propan).

Valenz-zu-Kern-Röntgenemissionsspektroskopie (V2C-XES) misst Energiedifferenz ΔE_σ2s*−σ2p von eisengebundenem NO. Die Methode dient als spektroskopisches Maß für die quantitative Bestimmung der Oxidationsstufe von NO in Fe-NO-Komplexen.

Gestapelte Radikale: Ein neuer Ansatz für den gezielten Entwurf von magnetisch bistabilen molekularen 1D-Materialien wurde entwickelt. Die supramolekularen π-Stapelwechselwirkungen zwischen den 2p-Spins von TCNQF-Radikalen unterstützen die Korrelation der zweikernigen anisotropen 3d-4f-Einheiten und helfen, die effektive Energiebarriere für den Spinumkehr zu erhöhen.

Ein polymeres Solarzellengewebe wurde durch den Einbau einer Elektrode aus Metallgewebe zwischen zwei sehr dünnen, transparenten und leitenden Schichten aus Kohlenstoffnanoröhren hergestellt. Aufgrund seiner besonderen Struktur ist der Wirkungsgrad des Solarzellengewebes unabhängig von der Seite der Einstrahlung. Zudem blieben die Wirkungsgrade auch nach 200-maligem Biegen konstant.

Stabiler als gedacht: Seit über 60 Jahren wird das Trifluormethid-Anion (Trifluormethanid-Anion) in kondensierter Phase als eine außerordentlich kurzlebige Spezies angesehen, die rasch in Difluorcarben und Fluorid zerfällt. Nun ist es erstmals gelungen, dieses Anion in Lösung zu präparieren, zu beobachten und zu charakterisieren. Unterhalb Raumtemperatur verfügt das Trifluormethid-Anion über eine beachtliche Lebensdauer.

Hoch effiziente katalytische asymmetrische Claisen-Umlagerungen von O-Propargyl- und O-Allyl-β-ketoestern liefern unter milden Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines chiralen N,N′-Dioxid-Nickel(II)-Komplexes ein breites Spektrum von β-Ketoestern mit allenylierten oder allylierten, ausschließlich kohlenstoffsubstituierten quartären Zentren in guten Ausbeuten sowie Diastereo- und Enantioselektivitäten. Tf=Trifluormethansulfonyl.

Struktur hineinbringen: Der antimykotische Naturstoff Forazolin A wurde aus Actinomadura sp. isoliert, und seine Struktur wurde mithilfe einer Kombination von NMR-Spektroskopie, Molekülmodellierung und synthetischen Modifizierungen aufgeklärt. Die In-vivo-Wirksamkeit von Forazolin A wurde anhand eines Candida-albicans-Mausmodells bestätigt. Ein chemischer Genomikansatz deutet an, dass Forazolin A einen neuartigen Wirkmechanismus nutzt.

Nachlassende Reaktivität: Reaktionen des monovalenten RAl mit E₂Et₄ (E=Sb, Bi; Ar=2,6-iPr₂C₆H₃) verlaufen unter E-E-Bindungsspaltung und Bildung von RAl(EEt₂)₂, wohingegen sich für RGa ein reversibles chemisches Gleichgewicht mit E₂Et₄ und RGa(EEt₂)₂ einstellt. RIn reagiert nicht mit Sb₂Et₄, tritt aber bei tiefen Temperaturen in ein reversibles Gleichgewicht mit Bi₂Et₄.

Praktische Trennung: In Gegenwart von Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) konnten Gemische von Spezies ähnlicher Molekülmassen, Größen oder Formen mittels flüssigphasenchromatographischer NMR-Spektroskopie getrennt werden (siehe Bild). PDMS hat somit das Pontenzial, zu einer universellen virtuellen stationären Phase entwickelt zu werden.

Kontrolle ausüben: N-H-Pyrrole und N-substituierte Pyrrole können durch direkte Insertion von Nitrilen in Zirconocen-1-aza-1,3-dien-Komplexe und deren anschließende saure wässrige Aufarbeitung hergestellt werden. Welches Produkt gebildet wird, ist abhängig von der relativen Stabilität und Reaktivität der entsprechenden Enamin-Imin-Tautomere, die in der Hydrolyse gebildet werden.

Nichtbenachbarte Polyole sind ein häufiges Motiv in biologisch bedeutsamen Polyketid-Antibiotika. Durch Hydroborierung von Allenalkoholen 1 mit anschließender Allylborierung eines Aldehyds erhältliche syn,syn-2-Vinyl-1,3-diole 2 bilden über eine SiCl₄-vermittelte stereoselektive Oxonia-Cope-Umlagerung eine Reihe von Anti-1,5-pentendiolen 3, ausgehend von denen Polyhydroxy-Motive stereochemisch definiert aufgebaut werden können.

Der Rhodium-Tanz: Allylrhodiumverbindungen, die aus Allyltrifluorboraten erzeugt werden, können über eine 1,4-Rhodium(I)-Migration zu komplexeren Isomeren umgewandelt werden. Diese reagieren dann mit cyclischen Iminen zu Produkten mit bis zu drei neuen stereochemischen Elementen. Unter Verwendung chiraler Dien-Rhodium-Komplexe werden hohe Enantioselektivitäten erreicht.

Gemischte Substratpalette: N-heterocyclische Carbene (NHCs) bilden mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren über in situ erzeugte gemischte Anhydride α,β-ungesättigte Acylazoliumionen, die mit sulfonylierten α-Aminoketonen und Alkyl(aryl)iminen hoch enantioselektive [3+2]- bzw. [3+3]-Cyclokondensationen eingehen. Die entsprechenden Pyrrolidinone und Dihydropyridinone wurden in guten Ausbeuten isoliert.

Zwei phosphoreszierende zweikernige Iridium(III)-Diastereomere können leicht separiert werden. Der verbrückende Diarylhydrazid-Ligand spielt für Elektrochemie und Photophysik der Komplexe eine wichtige Rolle. OLEDs, die diese Komplexe als grün emittierende Dotanden einsetzen, zeigen Elektrolumineszenzausbeuten (37 cd A⁻¹, 11 % EQE), die für zweikernige Metallkomplexe erstaunlich hoch sind.

Alle drei nucleophilen Substituenten von Triorganoindiumreagentien können in Gegenwart von NaOMe auf Kupfer(I)-Katalysatoren transmetalliert werden, was die Kupplung mit Aryliodiden und -bromiden durch Bildung von C-C-Bindungen ermöglicht. Die Umsetzung toleriert eine Vielzahl funktioneller Gruppen und gelingt auch mit sterisch anspruchsvollen Substraten und Trialkylindiumreagentien.

Eine Alternative für die Synthese von Aryldiazoacetaten und verwandten Diazoverbindungen beruht auf der Palladium(0)-katalysierten desacylierenden Kreuzkupplung von Aryliodiden und Acyldiazocarbonylverbindungen. Diese hoch effiziente Reaktion läuft bei Raumtemperatur unter milden Bedingungen ab und verfügt über ein großes Substratspektrum.

Phosphor bekennt Form und Farbe: DFT-Methoden mit Grimme-Korrektur können zur Strukturvorhersage von Phosphorallotropen mit schwachen Wechselwirkungen herangezogen werden. Die Stabilitäten der energetisch eng benachbarten Allotrope werden erstmals unter Berücksichtigung von Van-der-Waals-Wechselwirkungen richtig vorhergesagt. Damit gelingt auch ein Einblick in bislang unbekannte Festkörperstrukturen der P-Nanostäbe.

Cyclisieren, Oxidieren, Dimerisieren! Eine hochstereoselektive transanulare Cyclisierung, eingeleitet durch eine elektrophile Aktivierung eines neungliedrigen Lactams, ist der Schlüsselschritt für einen effizienten Zugang zum Grundgerüst der Aspidosperma-Alkaloide. Eine anschließende stereoselektive Epoxidierung ermöglicht die Synthese von (−)-Mehranin, das unter Verwendung eines Formaldehydäquivalents zu (−)-Methylenbismehranin dimerisiert werden kann.

Trotz seiner explosiven Natur konnten Kristalle des Li/F-Alkylcarbenoids Pentafluorethyllithium, LiC₂F₅, isoliert und die erste Molekülstruktur seines Etheraddukts im Festkörper aufgeklärt werden. Diese Struktur trägt zu einem besseren Verständnis der vieldiskutierten Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen der Carbenoidchemie bei.

Ein neuer Zweig: Die Nutzung des rekonstituierten β-Kettenverzweigungsmoduls der Rhizoxin-Polyketidsynthase in einer In-vitro-Biotransformation synthetischer Polyketidmimetika führte zur stereoselektiven Bildung substituierter Lactone, Lactame und Glutarimide (siehe Schema). Diese Befunde geben einen Einblick in die Biosynthese von Glutarimid-haltigen Polyketiden und demonstrieren die Eignung des Moduls für das Engineering enzymatischer Reaktionswege.

Schnelle und universelle Muschel-inspirierte dendritische Polyglycerolbeschichtungen wurden entwickelt, die Muschelproteine hinsichtlich ihrer funktionellen Gruppen, ihres Molgewichts und ihrer molekularen Struktur nachahmen. Multiple Modifikationen können mithilfe einer Prä- und Postfunktionalisierung oder der Kontrolle der Oberflächenrauheit vorgenommen werden.

Der kleine Unterschied: Hochaufgelöste Rotationsspektren des chiralen Schwermetallkomplexes [CpRe(CH₃)(CO)(NO)] weisen eine reiche Hyperfeinstruktur durch Kernquadrupolkopplungen der Rhenium- und Stickstoffkerne auf. Eine genaue Kenntnis derartiger Spektren ist für zukünftige Untersuchungen an chiralen Molekülen essenziell.

Ein erfolgreiches Trio: Pyridiniumionen mit drei elektronenziehenden Substituenten katalysieren die Alkylierung von α-Halogenethern mit Silylketenacetalen mittels Coulomb-Anionenbindung. Diese C-C-Verknüpfung läuft effizient und bei niedrigen Temperaturen sowie mit geringen Katalysatormengen ab.