DNA-Verschluss: Stimuliresponsive DNA-funktionalisierte Nano- und Mikrocontainer, die aus mesoporösen SiO₂-Nanopartikeln, Mikrokapseln oder Micellen/Vesikeln bestehen, fungieren als Wirkstoffträger zur gezielten und kontrollierten Freisetzung. Verschiedene Stimuli, wie chemische, photonische, thermische oder biokatalytische Trigger, werden genutzt, um die Wirkstofffracht freizusetzen.

Zusammen sind wir effektiv: Metall-Ligand-Kooperation bedeutet, dass sowohl das Metall als auch der Ligand direkt am Bindungsaktivierungsprozess teilnehmen – im Gegensatz zur klassischen Übergangsmetallkatalyse, wo der Ligand nur als „Zuschauer”︁ agiert und sämtliche Schlüsseltransformationen am Metallzentrum ablaufen. Dieser Aufsatz diskutiert verschiedene Modi der Metall-Ligand-Kooperation in Bindungsbildungen und -spaltungen.

Bedeutende Attraktionen: Attraktive Dispersionswechselwirkungen machen den Unterschied bei der Stabilität molekularer Strukturen, bei deren Reaktivität sowie beim Design von Katalysatoren. Obwohl paarweise schwach, wächst die London’sche Dispersion schnell mit der Molekülgröße und kann sich zum bestimmenden Parameter entwickeln.

Unerwartet ist die Beobachtung, dass der Oxidcluster [Ga₂MgO₄]^.+ in der Gasphase mit Methan langsamer reagiert als mit Wasser. Eine Erklärung für dieses Verhalten konnte mit einer Kombination aus Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen gefunden werden. HAT: Wasserstoffatomtransfer; PCET: protonengekoppelter Elektronentransfer.

Inspirierende Leistung: Die H₂-Oxidationsleistung eines Oberflächen-immobilisierten, bioinspirierten Ni-Komplexes wurde mit jener einer [NiFe]-Hydrogenase verglichen. Das Enzym übertrifft den Ni-Komplex bei hohem pH-Wert, während der Ni-Komplex bei niedrigem pH-Wert und in Gegenwart von CO effizienter als das Enzym ist. Beide erweisen sich als konkurrenzfähig in Bezug auf Platin.

Heiße FOD: Die Einbeziehung der statischen Elektronenkorrelation (SEK) ist unerlässlich für hochgenaue quantenchemische Rechnungen, jedoch schwierig zu beschreiben. Ein Analysewerkzeug wurde entwickelt, das auf einer mit gebrochenzahlig besetzten Orbitalen gewichteten Elektronendichte ρ^FOD basiert und als Isofläche dargestellt wird. Durch räumliche Integration der ρ^FOD erhält man eine Maßzahl, welche zur Quantifizierung der SEK benutzt werden kann.

Kohlenmonoxid als Wirkstoff: Mit dem Ziel der Entwicklung Protease-aktivierter CO-freisetzender Moleküle (CORMs) wurden Oxydien-Fe(CO)₃-Komplexe mit einer über einen selbsteliminierenden Linker angebundenen PGA-spaltbaren Seitenkette entworfen und synthetisiert. Die PGA-induzierte CO-Freisetzung konnte durch Headspace-GC und in einem Zellassay durch Inhibition der VCAM-1- und HO-1-Expression nachgewiesen werden.

Planar oder verdreht: Quantenchemische Rechnungen von SiC(L)₂ mit L=NHC^Me, CAAC^Me, PMe₃ (NHC=N-heterocyclisches Carben, CAAC=cyclisches (Alkyl)aminocarben) wurden auf dem Niveau BP86/TZ2P+ durchgeführt. Die optimierten Strukturen zeigen eine trans-Anordnung der Liganden am SiC mit einer planaren Koordination für L=NHC^Me und PMe₃, während für L=CAAC^Me eine verdrehte Konformation berechnet wurde (siehe Strukturen).

Ein reifendes Modell: Ein Eisen(II)-Komplex mit dem Tris(pyrazolyl)borato-Liganden ahmt die Struktur und Funktion der 1-Aminocyclopropan-1-carbonsäure-Oxidase (ACCO) nach. Der Komplex reagiert sowohl mit O₂ als auch mit H₂O₂ und produziert dabei Ethylen. Die Ergebnisse geben Rückschluss auf den enzymatischen Mechanismus.

Reaktivierung ist optional: [FeFe]-Hydrogenase in einem Redoxhydrogel kann O₂ ausgesetzt werden und behält dabei einen stabilen katalytischen Strom, der zeigt, dass der Schutzmechanismus nur auf der O₂-Reduktion an der Hydrogeloberfläche basiert.

Anellierte Fünfring-Heteroacene bis zu einem Decacen: Eine neue Familie von anellierten Thiophen-Pyrrol-haltigen S,N-Heteroacenen mit ausgedehnter π-Konjugation wurde synthetisiert. Die Charakterisierung der optischen und der Redox-Eigenschaften führt zu interessanten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. C schwarz, H weiß, N blau, S gelb.

Zeit für Halogene: Die Selbstorganisation supramolekularer Kapseln ausschließlich über Halogenbrücken (XB) wurde auf der Plattform von Resorcin[4]aren-Cavitanden realisiert. Eine halogenierte Donor-Hemisphäre bindet in einem 180°-Winkel über vierzähnige XB an eine Akzeptor-Hemisphäre, wodurch es zur Kapselbindung in Lösung kommt. Gasteinschluss in der XB-Kapsel wurde nachgewiesen und quantifiziert.

Aus eins mach zwei: Die diastereoselektive Carbocuprierung von Cyclopropenylmethylethern mit nachfolgender Addition von Oxenoid führt zur Bildung von diastereo- und enantiomerenangereicherten 2,2,3,3-tetrasubstituierten Cyclopropanolen (siehe Schema). Die Ringfragmentierung des Kupfercyclopropanolats ergibt acyclische Butenale mit α-quartären Kohlenstoffstereozentren.

Domino-Effekt: Rhodiumkatalysierte Anellierungen von S-Arylsulfoximinen und Diazoverbindungen liefern 1,2-Benzothiazine in hervorragenden Ausbeuten. Die Umsetzungen verlaufen hoch regioselektiv und sind mit vielen funktionellen Gruppen kompatibel.

Interkalationsbedingte Änderungen der Frequenz- (ΔF) und Resonanzbreite (ΔW) von Komposit-Lithiumionen-Batterieelektroden während des Ladens/Entladens können mithilfe der elektrochemischen Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsmessung ermittelt werden. Dadurch kann die dynamische Änderung der viskoelastischen Eigenschaften von Polymerbindern in situ dargestellt werden. PVdF=Polyvinylidenfluorid, CMC=Carboxymethylcellulose.

Neues Metall, neuer Mechanismus: Die atomeffiziente und umweltverträgliche katalytische Hydrierung von Carbonsäureestern zu Alkoholen wurde in den vergangenen Jahren vorwiegend mithilfe von Edelmetallkatalysatoren erreicht. Dieser Prozess gelingt aber auch unter Cobaltkatalyse (siehe Schema), wobei in beispielloser Weise Esterenolate als Zwischenstufen auftreten.

Zweierteam: Nickelphosphid (Ni₅P₄) mit hierarchischer 3D-Struktur ist ein hervorragender Katalysator für die Wasserstoffentwicklung. Die Bildung eines NiOOH/Ni₅P₄-Heteroübergangs ergibt außerdem eine hohe Aktivität für die Sauerstoffentwicklung. Dadurch zählt der Katalysator zu den besten difunktionellen Katalysatoren für die Wasserspaltung.

Heterocyclen mit P und B: 2,5-Alkenyl-substituierte Phosphole mit benachbarter elektrophiler Boraneinheit gehen über eine Bora-Nazarov-Reaktion einen thermisch induzierten Ringschluss ein. Tipp=2,4,6-Triisopropylphenyl.

Bromierte Corrole vermitteln in Form ihrer Nicht-Übergangsmetall-Komplexe effizient die photokatalysierte Umwandlung von Bromid in Brom. Sie sind unter den Reaktionsbedingungen hoch stabil, und die Energieniveaus ihrer höchsten Molekülorbitale lassen sich leicht variieren. TOF=Turnover-Frequenz.

Wähle die Strategie: Der Vergleich einer konvergenten Route und einer Eintopfsynthese von H2B-Protein mit einer oder zwei posttranslationalen Modifikationen gibt Aufschluss, welcher Ansatz gewählt werden muss, um am effizientesten hoch reine und ausreichend große Proben der gewünschten Proteine zu erhalten.

Elektronentransport in verdrahtetem Myoglobin: Der zwischen elektrischen Kontakten gemessene Festkörper-Elektronentransport durch Myoglobin (Mb) steigt um das 20-fache, wenn Mb über seine Häm-Gruppe an einen der Kontakte gebunden wird. Das gerichtete Verhalten des Mb beruht auf der starken elektronischen Protein-Substrat-Kopplung und dem direkten Zugang zu einem hocheffizienten Transferweg durch den Hämin-Chromophor.

Wellenlängenabhängig: Ein lichtaktivierbarer Olefinmetathesekatalysator und eine photospaltbare Silylschutzgruppe wurden genutzt, um zwei orthogonale Reaktionswege für die selektive Synthese von fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclen zu steuern. Welches Produkt entsteht – ein Dihydropyran oder ein Dihydrofuran —, hängt von der Reihenfolge der Lichteinstrahlung ab (siehe Schema).

Modifikation von Peptiden: Die Verwendung eines handelsüblichen Rhodiumkomplexes mit dem Bis(diphenylphosphan)propan(dppp)-Liganden und Phenylsilan als Reduktionsmittel ermöglicht die spezifische reduktive Derivatisierung von biologisch interessanten Peptiden.

Farbenspiel: Mit substituierten Azobenzolen funktionalisierte Nanopartikel aggregieren unter Lichteinwirkung. In einer Mischung verschieden großer Nanopartikel, die verschiedene Azobenzole tragen, läuft bei Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Farbe (ultraviolett oder blau) die selektive Selbstorganisation nur einer Art von Nanopartikeln ab. Durch Licht der anderen Wellenlänge werden diese Aggregate wieder aufgelöst, während die andere Nanopartikelart aggregiert.

Kein Stress: Eine Militarinon-A-inspirierte Kollektion von 4-Hydroxy-2-pyridonen wurde synthetisiert und auf die Modulation von Neuritenwachstum untersucht. Die Zellstress-relevante Kinase MAP4K4 wurde als Angriffsziel der neuritogenen Pyridone ausgemacht und könnte ein neuer Ansatzpunkt für die Behandlung neurodegenerativer Erkrankungen sein.

Gib mir ein „O”︁! Der Sauerstoffatomtransfer von Ozon auf ein stabiles Silylen führt zu einem neuen cyclischen Silanon. Die bimolekulare Atomtransferreaktion gelang nach gemeinsamer Matrixisolation von Silylen und Ozon. Ein Vergleich experimenteller und berechneter IR-Spektren (auch mit isotopologem ¹⁶O/¹⁸O-Austausch) beweist das Vorliegen des Silanons. Si magenta, C schwarz, O rot, H blau.

Emil Fischers Schlüssel-Schloss-Hypothese wurde zur Umbildung der Bindungstasche der Limonenepoxid-Hydrolase mit einem einzelnen Aminosäurebaustein in der Sättigungsmutagenese eines Bindungszentrums aus 10 Resten wiederaufgegriffen. Katalytische Varianten, die sowohl (R,R)- als auch (S,S)-1,2-Cyclohexandiol in der hydrolytischen Desymmetrisierung von Cyclohexenoxid selektiv liefern, wurden in ein und derselben Mutantenbibliothek identifiziert.

Redoxaktive Liganden für TiO₂: Polyoxometallat(POM)-Elektronenakzeptoren fungieren als kovalent koordinierte anorganische Liganden für Anatas-TiO₂-Nanokristalle und führen so zu Anordnungen, die zwischen molekularen Makroanionen und herkömmlichen kolloidalen Nanopartikeln stehen. Die POM-Liganden haben einstellbare Redoxpotentiale, was Möglichkeiten zur Steuerung von Reaktionen löslicher Metalloxid-Halbleiternanokristalle eröffnet.

Neue Reaktivität: Der Mono(imidazolin-2-iminato)-Thoriumkomplex [Th(Im^DippN){N(SiMe₃)₂}₃] wurde als aktiver Katalysator für die Addition von E-H-Bindungen (E=N, P, S) an die zentrale YNCX-Verknüpfung von Carbodiimiden, Isocyanaten und Isothiocyanaten verwendet. Die entsprechenden Insertionsprodukte werden bei milden Reaktionsbedingungen in hohen Ausbeuten erhalten.

Farbwechsel: Der physikalische Mechanismus der lichtinduzierten Farbänderung in den Seitenstreifen des Neonsalmlers wird durch Wechsel des Neigungswinkels der Guaninkristallanordnungen kontrolliert. Es wird gezeigt, dass der Farbwechsel mit dem „Jalousie”︁-Modell beschrieben werden kann.

Bestimmte Ruthenium-Komplexe katalysieren die stereochemisch höchst ungewöhnliche trans-Hydrierung interner Alkine, können jedoch auch eine geminale Hydrierung auslösen, wobei beide H-Atome einer H₂-Vorstufe auf das gleiche C-Atom eines Alkins übertragen werden, während das benachbarte C-Atom in ein Metall-Carben überführt wird. Diese Prozesse wurden durch PHIP-NMR-Spektroskopie (PHIP=Parawasserstoff-induzierte Polarisation) und Dichtefunktionalrechnungen untersucht.

Was geht? Eine Studie der Wasserstoffpfade in organisch-anorganischen Halogenid-Perowskiten zeigt, dass in diesen Materialien wahrscheinlich Wasserstoff-Fehlstellen mobil sind. Daraus ergeben sich wichtige Konsequenzen für Hysterese, Stabilität und Ionenleitfähigkeit in Hybrid-Perowskiten und entsprechenden Solarzellen.

„Bistetracen”︁, in dem zwei Tetracene seitlich über zwei Bindungen verknüpft sind, wurde hergestellt und charakterisiert. Aus Experimenten und Berechnungen wird abgeleitet, dass solche Bistetracene im Grundzustand beachtliche Singulett-Biradikal-Eigenschaften aufweisen. Sie können als kurze Segmente eines unendlichen zickzackgesäumten Graphennanobandes betrachtet werden.

F geht, O bleibt: Ein Difluor(mesityl)platin(IV)-Komplex geht beim Erhitzen in Toluol eine selektive reduktive Eliminierung von 2-Fluormesitylen ein (siehe Schema). Die potenziell konkurrierende reduktive C(sp²)-O-Eliminierung ist wegen des sperrigen P,O-Liganden ungünstig. Experimentelle und theoretische Studien ergeben, dass die C-F-Kupplung an einem ungesättigten neutralen Pt^IV-Zentrum stattfindet.

Vergiss nie, woher du kommst: Ein dynamisches Thioesterpeptid-Gleichgewicht führt in Abhängigkeit von der Konzentration der Vorstufe und des Produkts zu einem von zwei unterscheidbaren stabilen Zuständen. Dieses seltene nicht-enzymatische bistabile System kann mittels physikalischer oder chemischer Stimuli zwischen beiden Zuständen geschaltet werden (siehe Bild).

Ausweichroute: Verändert man die Position redoxaktiver Metallkomplexe bezüglich einer leitfähigen Oberfläche, so erhält man molekulare Materialien mit beispiellosen Elektronenübertragungseigenschaften. Eingeschränkter Ladungstransfer sowie Landungstransfer in eine oder zwei Richtungen resultieren, wenn entsprechende Metallkomplexe in definierter Orientierung kombiniert werden (siehe Bild).

Dynamik einer Ligandenschale: Die größenabhängigen dynamischen Eigenschaften einer organischen Ligandenschale auf der Oberfläche kolloidaler Nanokristalle wurden durch Messung der polarisierten Emission oberflächengebundener Farbstoffmoleküle untersucht (siehe Bild). Die Eigenschaften beeinflussen die Synthese, Dispersionskraft und optoelektronischen Eigenschaften der Nanokristalle.

Zusammenführung ungleicher Partner: In einem zweistufigen Prozess wurden Eisenoxidnanopartikel zunächst in einer Polystyrolhülle eingeschlossen und anschließend mit elongierten Quantenpunkten in Quantenstäben (QDQRs) belegt. In den resultierenden Nanohybriden werden die Fluoreszenzeigenschaften der QDQRs und die magnetischen Eigenschaften des Eisenoxids unverändert übernommen.

Ein kontrolliertes Modellsystem wurde entwickelt, das die Integrin-vermittelte Adhäsion nachahmt. Die Wechselwirkung dieser synthetischen Zellen mit unterschiedlichen extrazellulären Matrixproteinen wurde mithilfe der Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsanalyse untersucht, und die Daten zeigen, dass Integrin funktionell in die Lipidvesikel inkorporiert wurde.

Weniger ist mehr! Elektronenarme Pyridiniumionen katalysieren die Glycosylierung von benzyl- und silylgeschützten Glycalen. Beispielsweise läuft die gezeigte Glycosylierung bei RT ab und liefert ausschließlich das α-Galactosid. Das 1,2-Additionsprodukt der Alkoholkomponente an das Pyridiniumion ist wahrscheinlich für den Katalysezyklus von entscheidender Bedeutung.

Vorübergehende Dimerisierung: Elektronen werden zwischen CO₂ und einem Metall-Isolator-Metall-Modellsystem hin- und hertransportiert und ermöglichen die Aktivierung von CO₂ und seine Reaktion zu Oxalat. Dieses reagiert entweder weiter oder zersetzt sich auf reversible Weise zu CO₂.

Steht in den Sternen: Das Design und Potenzial eines neuen Typus einer mechanistischen Sonde wird vorgestellt. Grundlage ist eine „stille”︁ stereochemische Beziehung zwischen dem Siliciumatom und dem Rückgrat der Sonde in einem Cocktail deuteriummarkierter Hydrosilane. Dieses Verfahren wird weder durch die Nebeneffekte herkömmlicher Methoden verfälscht, noch ist die Bestimmung von Absolutkonfigurationen nötig.

Rein organisch: Eine hoch enantioselektive NHC-katalysierte intramolekulare Hydroacylierung von aromatischen und – interessanter – aliphatischen Aldehyden mit nichtaktivierten Olefinen bietet Zugang zu cyclischen α-chiralen Ketonen. Die Reaktion ist robust, liefert exzellente Ausbeuten und toleriert eine Reihe funktioneller Gruppen.

Unterschiedliche Welten: Kinetische Untersuchungen mit Referenzelektrophilen zeigen, dass ein Elektrophil mit E=−20, das mit Lithiumindenid im Millisekundenbereich reagiert, viel länger als das Alter des Universums benötigt, um mit einer analogen Organosilicium-Verbindung zu reagieren. Met=Metall.

Durchfluss macht den Unterschied: In-situ-Abfang-Transmetallierungen, bei denen funktionalisierte Arene und Heteroarene mit Metallsalzen versetzt werden, verlaufen bei 0 °C in 40 s in einer kontinuierlichen Durchflussapparatur. Nachfolgende Batch-Reaktionen der entstehenden Mg-, Zn-, Cu- oder La-organischen Spezies mit verschiedenen Elektrophilen erfolgen in hohen Ausbeuten (siehe Beispiel).

Gut verteilt geht doch: Ein einfacher Zugang zu einer vollständigen Redox- aktiven Reihe der biomimetischen β-Diketiminato-gestützten [2Fe-2S]-Cluster 1–3 wird beschrieben. Wie ⁵⁷Fe-Mößbauer- und XAS/XES-spektroskopische Daten sowie DFT-Rechnungen belegen, stellt der reduzierte gemischtvalente [2Fe-2S]-Cluster 2 ein einzigartiges biomimetisches [2Fe-2S]-Clusteranion mit einem stark delokalisierten Fe²⁺Fe³⁺-Paar dar.

Level-Aufstieg: Globale, altersabhängige Level der DNA-Basen 5-Methyl- (mC), 5-Hydroxymethyl- (hmC) und 5-Formylcytosin (fC) wurden in Hirngeweben des Menschen und der Maus quantifiziert. Während der hmC-Gehalt mit zunehmendem Alter erst stark ansteigt und anschließend im Großhirn erwachsener Menschen ein konstant hohes Level von 1.2 % erreicht, nimmt das fC-Level nach der Geburt während der frühen Entwicklungsstadien schnell ab.