Unkonventionelle Lösung: Die Bandbreite der Alken-Hydroaminierung wurde durch die kürzliche Entwicklung radikalischer Varianten, bei denen im ersten Schritt ein Wasserstoffatomtransfer zum Alken stattfindet, deutlich erweitert. Besonders hervorzuheben ist eine Eisen-katalysierte Reaktion, die stabile Nitroarene als elektrophile N-Komponenten einsetzt und die duale katalytische Aktivierung beider Ausgangsverbindungen umfasst.

Von großer Relevanz sind auch heute noch die Arbeiten von Richard Willstätter, und hundert Jahre nach seinem Nobelpreis werden in diesem Essay seine Leistungen und seine faszinierende Rolle in der Chemie des 20. Jahrhunderts gewürdigt. Viele der Entdeckungen Willstätters, wie die Anthocyanidine, das Cyclooctatetraen, die ortho-Chinonderivate oder die Struktur des Cocains, werden für immer mit seinem Namen verbunden bleiben.

Gesteuertes Quadrat: Cyclobutane und Cyclobutene sind wichtige Strukturmotive in zahlreichen biologisch bedeutenden Verbindungen und nützliche Zwischenstufen in der chemischen Synthese. Demzufolge entwickelten sich katalytische enantioselektive [2+2]-Cycloadditionen als interessante Methode zur Herstellung von Cyclobutanen und Cyclobutenen. Der Kurzaufsatz beschreibt die Fortschritte bei katalytischen enantioselektiven [2+2]-Cycloadditionen.

Dreisatz: Nur vier Nucleotide sowie die beiden von ihnen gebildeten Basenpaare (d)G-(d)C und d(A)-dT/U ergeben den Bauplan für die natürlichen Nucleinsäuren und die gesamte in ihnen codierte Erbinformation. Im letzten Jahrzehnt haben nun drei Klassen nichtnatürlicher Basenpaare einen hohen Entwicklungsstand erreicht. Dieser Aufsatz beschreibt den Weg dorthin und die bereits möglichen, vielleicht revolutionären Anwendungen nichtnatürlicher Basenpaare.

Die richtige Mischung: Aktive Cu⁺-Zentren auf einer Cu₂O-Oberfläche können mit TiO_x durch Bildung des gemischten Oxids TiCuO_x stabilisiert werden. Die Basizität der Oberflächen-gebundenen O-Atome sinkt damit, was Verbrennungsprozesse inhibiert und die Bildung eines intermediären Oxametallacyclus mit Propylen fördert, der zu einer höheren Selektivität für die Propylen-Epoxidierung führt.

Die Struktur und Dynamik der äußeren Membranen von Gram-negativen Bakterien zu verstehen, ist für die Entwicklung neuer Antibiotika von entscheidender Bedeutung. Ein stabiles, asymmetrisches Modell der äußeren Membran, das mit unterschiedlichen biophysikalischen Methoden analysiert werden kann und das In-vivo-Verhalten von natürlichen äußeren Membranen getreu nachahmt, wurde entwickelt.

Auf Achse: Die Titelreaktion unter Einsatz von Diazoverbindungen gelingt mit einem axial chiralen 2,2′-Bipyridin-Liganden. Auch die Insertion in die O-H-Bindung von Phenolen vermittelt das katalytische System mit bis zu 99 % ee.

Grünalgenaggregate, die durch Biomineralisation entstehen, sind ein neuartiges Hybridmaterial auf Zellbasis für die nachhaltige Wasserstofferzeugung, sogar unter natürlichen aeroben Bedingungen. Die photobiologische Bildung von Wasserstoff beruht auf einer räumlich-funktionellen Differenzierung der Zellen im Aggregat.

Zielgenau: Eine neue Retrosynthese für natürliche und nichtnatürliche 4-O-acylierte Glykoside wird vorgestellt. Die Titelreaktion gelingt mit ungeschützten Glykosidvorstufen, darunter auch Substrate mit mehreren Hydroxygruppen. Die Acylierungsstrategie bewährte sich in Totalsynthesen der Multifidoside A, B und C.

Elektron im Quadrat: Ein formstabiler chiraler Makrocyclus mit vier äquivalenten, nahezu senkrecht zueinander stehenden Naphthalindiimid(NDI)-Einheiten (siehe Bild) kann schrittweise aufgebaut werden. EPR- und ENDOR-Spektroskopie zeigen, dass das im einfach reduzierten Zustand vorliegende ungepaarte Elektron über alle vier NDI-Einheiten verteilt ist, obwohl die einzelnen π-Systeme nur wenig überlappen.

Konische Mikroelektroden mit einer Nanospitze wurden für die Quantifizierung des Vesikelinhalts einzelner Zellen verwendet. Mithilfe dieser intrazellulären elektrochemischen Vesikelzytometrie kann gezeigt werden, dass sich die Menge an Catecholaminen im Vesikel (z. B. Dopamin) durch pharmakologische Manipulation ändern lässt, und dass während der Exozytose nur eine teilweise Neurotransmitterfreisetzung stattfindet.

Das Nanopartikel „NanoScript”︁ ist die Schlüsselkomponente eines nichtviralen Systems zur Ausschaltung der transkriptionellen Genexpression in Stammzellen. NanoScript kann mit spezifischen niedermolekularen Substanzen funktionalisiert werden, um GFP in GFP-markierten neuralen Stammzellen (NSCs) effektiv auszuschalten und die Sox9-Expression in NSCs zu unterdrücken.

Ein dreiphasiger Elektrokatalysator aus einem Nickelkern mit einer Cr₂O₃-vermischten NiO-Schicht (CrNN) auf Metallschaumsubstrat zeigt hervorragende Aktivität und Stabilität in der Wasserstoffentwicklung in basischer Lösung. Der CrNN-Katalysator ermöglichte eine kontinuierliche Wasserelektrolyse über mehr als 500 Stunden bei einer Spannung von unter 1.5 V.

Unter Wasser: Eine Kombination von Mizellkatalyse und in situ gebildeten Nickelnanopartikeln ermöglicht Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungen in Wasser unter milden Bedingungen. Die Substratbreite ist groß, und das Reaktionsmedium kann wiederverwendet werden.

Wirt-Gast-Systeme: Die Selbstorganisation von Organosilanvorstufen durch Wasserstoffbrücken ist der Schlüssel zur Herstellung einer neuen Klasse kristallartiger mesoporöser Organosilica (siehe Bild). Das mesoporöse Material kann silanfreie wasserstoffbrückenbildende Gastmoleküle in den Porenwänden aufnehmen, was zur nichtkovalenten Modifikation von Organosilica-Hybriden führt.

Schichtförmiges orthorhombisches CoSe₂ wurde durch thermische Behandlung eines CoSe₂-DETA-Hybrids erhalten. An der Oberfläche der eine Elementarzelle dicken Schichten sind 66.7 % der Co²⁺-Ionen exponiert und niederkoordiniert. Daraus folgen eine geringe Tafel-Steigung und eine höhere Umsatzfrequenz bei der Wasserspaltung.

Kernige Sache: Octaeisencluster mit doppelt überdachtem Oktaeder als Kern – eine für Cluster der ersten Übergangsmetallperiode einmalige Geometrie – wurden mithilfe eines Heptaamin-Liganden synthetisiert und isoliert (siehe Bild; Fe orange, N blau, P magenta, C grau). Der Ansatz, der zu diesen Clustern führte, könnte auf andere Übergangsmetalle ausgedehnt oder zur Synthese größerer Cluster genutzt werden.

Nicht trivial: Die Anlagerung von Noroviren an Histo-Blutgruppenantigene ist ein komplexer und kooperativer Prozess und nicht, wie bislang angenommen, ein Ereignis an nur einer Bindestelle. NMR-Spektroskopie und native Massenspektrometrie bestätigen unabhängig die Natur dieser Virus-Kohlenhydrat-Wechselwirkung.

Eine chemoenzymatische Konjugation, die auf enzymatischer Prenylierung und Oximligation basiert, wird zur effizienten positionsselektiven Synthese von stabilen und homogenen Protein-Wirkstoff-Konjugaten verwendet. Durch die Konjugation von Wirkstoffen an unterschiedlichste Proteinbinder sollte der Syntheseansatz die Entwicklung von zielgerichteten Therapien mit hoher Wirksamkeit und geringen Nebenwirkungen ermöglichen.

Faserverbund: Veränderte Proteine wurden mit Cellulose-Nanofasern (NFC; grau/braun) kombiniert, um zu zeigen, wie eine multimodulare Architektur zu abgestimmten mechanischen Eigenschaften führt. Zwei Cellulose-bindende Module (rot und blau) wurden durch 12-, 24- oder 48-mer-Brücken (rote, grüne bzw. blaue Linien) verbunden und optional über eine Multimerisierungsdomäne (grün) verknüpft. Die Brücken beeinflussen die Protein-NFC-Wechselwirkungen in feuchten Kolloiden und trockenen Filmen.

Verknäult: Ein biologisch inspiriertes Transportsystem für CRISPR-Cas9 basiert auf Garn-ähnlichen DNA-Nanopartikeln, die durch Rolling-Circle-Amplifikation erhalten wurden. Diese DNA-Nanoknäuel wurden mit Cas9-Protein/Single-guide-RNA-Komplexen beladen und transportierten diese in menschliche Zellen, was die gezielte Inaktivierung von Genen ermöglicht.

Molekülorbitaltheorie und relativistische Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie beschreiben sechsfach koordinierte Cluster aus Gruppe-13-Elementen mit elektronenreichen 7-Zentren-12-Elektronen-Bindungen ohne Beteiligung von d-Orbitalen. Stark polare Bindungen und eine Affinität zu kleinen Anionen werden somit vorhergesagt, Eigenschaften, die tatsächlich auf Materialien und Moleküle, die auf solchen Clustern basieren, zutreffen.

Mikro trifft Nano: Die orthogonale topographische Modifizierung planarer DNA-Nanostrukturen kann mit ortsgerichteter Assemblierung auf einer Oberfläche kombiniert werden, um Top-down-Mikrostrukturierung und Bottom-up-Nanotechnologie zu vereinigen.

Die asymmetrische Synthese von ent-Ketorfanol ausgehend von käuflichen Vorstufen beruht auf einer Kaskade aus Rh^I-katalysierter intramolekularer C-H-Alkenylierung und torquoselektiver 6π-Elektrocyclisierung zum Aufbau einer bicyclischen 1,2-Dihydropyridin-Zwischenstufe. Die Ketofunktion und der letzte Ring werden in einem Schritt durch die redoxneutrale säurekatalysierte Umlagerung eines vicinalen Diols mit anschließender intramolekularer Friedel-Crafts-Alkylierung eingeführt.

Zählbares Ergebnis: Die quantitative Fluoreszenzmikroskopie benötigt Standards zur Kalibrierung, etwa einen Satz von vier Proteinstandards, der die Quantifizierung unbekannter Proteinkomplexe ermöglicht. Die vielseitige Methode kann mit verschiedenen Mikroskopietechniken kombiniert werden. In Verbindung mit konfokaler Mikroskopie und hochauflösender Bildgebung wurde die Zahl der Nup133-haltigen Untereinheiten im Kernporenkomplex ermittelt.

Kalium leuchtet: Der intrazelluläre mitochondrienspezifische K⁺-Sensor KS6 zeigt einen Ansprechbereich von 30–500 mM K⁺, hohe Fluoreszenzverstärkung (F_max/F₀≈130) und Helligkeit (ϕ_f=14.4 % bei 150 mM K⁺) sowie Toleranz bezüglich des pH-Wertes (5.5–9.0) und anderer Metallionen unter physiologischen Bedingungen. KS6 ist der erste Sensor, der den K⁺-Ioneneinstrom in die Mitochondrien lebender Zellen sichtbar macht.

Nach der Langmuir-Blodgett-Methode wurden Schichten eines zweidimensionalen supramolekularen Polymers (2DSP) aus Nickelbis(dithiolen)-Komplexen (siehe Bild) an der Luft-Wasser-Grenzfläche erzeugt. Die freitragenden einlagigen Schichten sind 0.7–0.9 nm dick, können einige Quadratmillimeter groß sein und sind hoch aktive Elektrokatalysatoren der Wasserstoffentwicklung aus Wasser.

Optogenetische Apoptose: Eine optogenetische Strategie transformiert proapoptotische Bax-Mutanten mit aberrantem Verhalten in lichtresponsive, genetisch kodierte Konstrukte, die auf Bestrahlung hin gezielt den Zelltod auslösen können.

Eine ferrimagnetische Ordnung bis 520 K und ein Riesenmagnetwiderstand bis zu 220 % bei 5 K und 8 T zeichnen den ersten Übergangsmetall-Doppelperowskit, Mn²⁺₂Fe³⁺Re⁵⁺O₆, aus. Diese Eigenschaften sind auf das ferrimagnetisch gekoppelte Fe- und Re-Untergitter zurückzuführen und werden von einer Zwei-zu-eins-Umwandlung der magnetischen Struktur des Mn-Untergitters beeinflusst, wenn ein magnetisches Feld angelegt wird.

Der Doppelperowskit Mn₂FeReO₆, der unter hohem Druck synthetisiert wurde, ist an allen Positionen mit magnetischen Übergangsmetallkationen besetzt. High-Spin-Mn²⁺-Ionen halten den Rekord bei der Magnetisierung für Doppelperowskit-Ferrimagnete, und deren Magnetwiderstand wechselt bei 75 K von negativen zu stark positiven Werten bei tiefen Temperaturen.

Molekulares Quorum Sensing hilft Organogelatoren mit einem Cyclohexandiol-Motiv bei der Entscheidung zwischen zwei Selbstorganisationsmodi: Liegt die Konzentration des Gelators unter derjenigen von Wasserspuren im System, kommt es zur Kristallisation; ist die Konzentration aber höher, so wird das Lösungsmittel unter Bildung eines stabilen Organogels gebunden.

Benzol mit P und B: 1,2-Phosphaborine mit einem planaren zentralen Ring wurden durch Ringerweiterung von Borolen mit dem cyclischen Phosphan [PPh]₅ unter UV-Bestrahlung synthetisiert. Eine theoretische Bindungsanalyse deutet an, dass der Heterocyclus einen deutlichen aromatischen Charakter hat.

Nukleophile Substitutionsreaktionen von Acetalen mit Benzyloxygruppen im Abstand von vier Kohlenstoffatomen verlaufen hoch diastereoselektiv. In einigen Fällen führt eine erhöhte Reaktivität des Nukleophils zu höherer Selektivität, was das Reaktivitäts/Selektivitäts-Prinzip verletzt. Dieser Anstieg der Selektivität legt nahe, dass mehrere Konformationsisomere reaktiver Zwischenstufen vorliegen, die zu den entsprechenden Produkten führen.

Sternförmige amphiphile Triblockcopolymere wurden durch zwei aufeinanderfolgende radikalische Atomtransferpolymerisationen und eine Klick-Reaktion synthetisiert. Diese Triblockcopolymere wurden als Nanoreaktoren eingesetzt, um gleichmäßige magnetische/plasmonische Kern-Schale-Nanopartikel mit genau einstellbaren Kerndurchmessern und Schalendicken herzustellen (PAA=Polyacrylsäure, PEO=Polyethylenoxid).

Eine regiokontrollierte Allen-Azidierung gefolgt von diastereoselektiver Epoxidierung und Umlagerung ermöglicht leichten Zugang zu dicht funktionalisierten Azetidingerüsten. Die axiale Chiralität des Allens kann auf das Produkt übertragen werden, wodurch enantiomerenangereicherte Heterocyclen erhalten werden.

Reaktion „mit Schuss”︁: Die effiziente und enantioselektive Bromlactamisierung von olefinischen Amiden gelingt in Gegenwart eines Carbamat-Katalysators mit Ethanol als Additiv. Die Hauptprodukte der Umsetzungen sind diverse enantiomerenangereicherte Bromlactame mit bis zu zwei Chiralitätszentren, die durch N-Cyclisierung der Amidsubstrate entstehen. Ts=4-Toluolsulfonyl.

Aktivierungsschub: 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) katalysiert C-N-Kupplungen zwischen aktiven Methylengruppen als C-Nukleophile und α-Diazocarbonylen als terminale N-Elektrophile unter Umgebungsbedingungen, wobei es beide Reaktionspartner aktiviert.

Neuzugang: Eine effiziente und direkte Route zu Vinylchloriden besteht in der selektiven rutheniumkatalysierten Hydrochlorierung von Alkinen. Die syn-Addition von HCl verläuft unter milden Bedingungen in ausgezeichneten Ausbeuten. cod=1,5-Cyclooctadien, Cp*=C₅Me₅, DCE=1,2-Dichlorethan.

Formylierungsverfahren: Die Hydrophosphinierung von CO₂ mit 2-H-1,3,2-Diazaphospholen ergibt ein Phosphorformiat, das seine Formylfunktion unter Bildung von Ph₂Si(OCHO)₂ auf Ph₂SiH₂ überträgt. Diese Reaktionsschritte wurden zu einer metallfreien katalytischen N-Formylierung verschiedener Aminderivate mit CO₂ im Eintopfverfahren bei Raumtemperatur kombiniert.

Ohne Zusatz von Oxidationsmitteln führt die Titelreaktion unter milden Bedingungen zu 1H-Benzo[g]indolinen. Als weitere Produkte dieser ersten dualen Funktionalisierung nichtaktivierter primärer C(sp³)-H- und C(sp²)-H-Bindungen mit Diazocarbonylverbindungen entstehen nur Distickstoff und Wasser. Ferner wird ein Weg zu verschiedenen Aminomandelsäurederivaten über O-Atom-Transfer beschrieben.

Kandidaten für intelligente Robotik: Selbstheilende, leitfähige Komposite wurden hergestellt, indem einwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem Polymernetzwerk durch Wirt-Gast-Wechselwirkungen (siehe Bild; β-CD=β-Cyclodextrin) verbunden wurden. Das Poly- (2-hydroxyethylmethacrylat)-SWCNT-Komposit vereint elektrische Leitfähigkeit, Näherungsempfindlichkeit, Feuchtigkeitsempfindlichkeit und autonome Selbstheilungseigenschaften.

Zweites Standbein: Eine kupferkatalysierte konjugierte 1,6-Addition von Bis(pinacolato)dibor, B₂(pin)₂, an para-Chinonmethide liefert ausgezeichnete Ausbeuten und gute bis sehr gute Enantioselektivitäten. Auf diesem Weg sind optisch aktive gem-Diarylmethinboronsäureester zugänglich, die hoch enantiospezifisch in Triarylmethane umgewandelt werden können.

Zwei Dreiringe: Die Titelreaktion bietet einen bequemen und generellen Zugang zu Vinylcyclopropanderivaten. Mechanistische Studien sprechen für das Auftreten eines Zinkvinylcarben-Intermediats, das eine konzertierte Cyclopropanierung eingeht. Die Studie ist ein Schritt hin zur Identifizierung geeigneter Vorstufen für die katalytische Erzeugung von Zinkcarbenoiden.

Ein Triplett-Diradikal, das bei einer thermisch induzierten Rotation um eine Hauptgruppen-π-Bindung gebildet wird – die Si-Si-Doppelbindung in 1 –, wurde direkt mittels EPR-Spektroskopie beobachtet. Experiment und Theorie verweisen auf ein thermisches Gleichgewicht zwischen 1 und dem Triplett-Diradikal 2.

Wählerisch: Eine Reihe chiraler Cp^xIr^III-Komplexe mit atropchiralen Cyclopentadienylliganden Cp^x wird vorgestellt. Die Komplexe, und insbesondere das abgebildete tert-Butoxy-substituierte Derivat, vermitteln die hoch enantioselektive Cycloisomerisierung von Eninen zu kondensierten Cyclopropanen.

Persistente Cyclisierung! Ein allgemein anwendbarer radikalischer Zugang zu vielfältigen überbrückten Diketopiperazinen wurde auf der Basis des persistenten Radikaleffekts entwickelt. Die Methode öffnet einen schnellen Zugang zu dreidimensionalen heterocyclischen Architekturen und wurde in einer formalen Synthese des Antibiotikums Bicyclomycin angewendet.

Bäumchen wechsel dich! Wheland-Komplexe, die durch B(C₆F₅)₃-vermittelte Hydridabstraktion aus Cyclohexa-1,4-dienen erhalten werden, beteiligen sich an der Transferhydrierung von Alkenen. Probleme infolge von Carbeniumion-Zwischenstufen, wie kationische Hetero- und Homodimerisierungen, werden durch sterische Abschirmung der hydridischen C3-Position des H₂-Surrogats umgangen (siehe Schema). Der Mechanismus wurde durch quantenchemische Rechnungen nachvollzogen.

Fast wie ausgewechselt: Eine direkte Umwandlung von Carbonsäureestern in Benzole, Anthracene, Tetracene und Pentacene wird beschrieben. Die Einwirkung 1,5-difunktioneller Organomagnesium-Reagentien gliedert das Ester-Kohlenstoffatom in den gebildeten aromatischen Ring ein. Die Methode ermöglicht die Umwandlung verschiedenster Ester in Arene mit bis zu 99 % Ausbeute.

Das Sesquiterpenoid 7-epi-Neopetason wurde synthetisiert und erwies sich als identisch zu einem zuvor vorläufig identifizierten Duftstoff des Pilzes Penicillium roqueforti. Fütterung von (11,12,13-¹³C₃)-7-epi-Neopetason zeigte, dass die Verbindung ein biosynthetisches Intermediat zum PR-Toxin ist, während Fütterung von ¹³C-markierten Isotopomeren von Mevalonolacton weitere Einblicke in eine Sequenz aus Doppelbindungsisomerisierung und Oxidation entlang des Biosyntheseweges lieferte.

Das Strontiumguanidinat SrC(NH)₃ wurde synthetisiert und seine Eigenschaften mittels Röntgen- und Neutronenpulverdiffraktion sowie IR-Spektroskopie untersucht. Im Zusammenspiel mit quantentheoretischen Rechnungen werden erste Erkenntnisse zur Struktur der anionischen Guanidineinheit sowohl qualitativ als auch quantitativ diskutiert.