B(C6F5)3-katalysierter Diwasserstofftransfer von einem ungesättigten Kohlenwasserstoff auf einen anderen
Dr. Indranil Chatterjee
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Es wird über eine übergangsmetallfreie Transferhydrierung von 1,1-disubstituierten Alkenen berichtet, in der ein Cyclohexa-1,4-dien die formale Diwasserstoffquelle darstellt. Der Prozess beginnt mit einer B(C6F5)3-vermittelten Hydridabstraktion vom Diwasserstoffsurrogat unter Bildung eines Brønsted-sauren Wheland-Komplexes sowie [HB(C6F5)3]−. Eine Abfolge aus Protonen- und Hydridübertragungen auf das Alkensubstrat liefert dann das Alkan. Obwohl mehrere Carbeniumionzwischenstufen beteiligt sind, werden konkurrierende Reaktionswege, beispielsweise Diwasserstofffreisetzung und kationische Dimerisierungen von Reaktanten, weitgehend unterdrückt. Dies wird durch den Einsatz von Cyclohexa-1,4-dienen mit Methylgruppen an den C1- und C5-Positionen sowie am C3-Kohlenstoffatom, an dem die Hydridabstraktion stattfindet, ermöglicht. Die Konzentration an Alken ist eine weitere entscheidende Einflussgröße. Die unterschiedlichen Reaktionspfade wurden berechnet, woraus sich ein mechanistisches Bild ergibt, das mit den experimentellen Beobachtungen vollständig in Einklang ist.
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- 20In der Praxis erleichtert eine höhere Konzentration an Alken den Protonentransfer vom Wheland-Intermediat auf das Alkensubstrat und hilft dadurch, die unerwünschte Freisetzung von Diwasserstoff zu unterdrücken.
- 21Der denkbare Protonentransfer von den Methylgruppen der Wheland-Komplexe 2 d+ und 2 a+ auf 1 wurde auch computergestützt untersucht. Auf dem höchsten PW6B95-D3-Niveau sind solche Protonentransfers, die zu nichtaromatischen Zwischenstufen (nicht dargestellt) führen, hoch endergonisch: 15.8 kcal mol−1 für die Methylgruppe an C3 von 2 d+ sowie 14.9 und 19.8 kcal mol−1 für die Methylgruppen an C1/C5 von 2 a+ bzw. 2 d+. Diese können mit den gewünschten exergonischen Protonentransfers von der C6-Position, die direkt die Aromatizität wiederherstellen, nicht konkurrieren.
- 22Die Einführung von noch stärker elektronenschiebenden Substituenten an C1 und C5 (sowie C3) verleiht dem Wheland-Komplex derart viel Stabilität, dass der Protonentransfer schließlich geschwindigkeitsbestimmend oder gar vereitelt wird. Dieser Sachverhalt wird experimentell am Beispiel des 1,5-Dimethoxy-substituierten Cyclohexa-1,4-diens 2 c beobachtet (Tabelle 1, Nr. 7).
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