Eine Mischung deuteriummarkierter Silane als einfache mechanistische Sonde, die ohne Bestimmung von absoluten Konfigurationen auskommt†
Corresponding Author
Dr. Thomas Fallon
Institut für Chemie, Technische Universität Berlin, Straße des 17. Juni 115, 10623 Berlin (Deutschland) http://www.organometallics.tu-berlin.de
Neue Anschrift: Chemistry, Institute of Natural and Mathematical Sciences, Massey University at Auckland (Neuseeland)
Institut für Chemie, Technische Universität Berlin, Straße des 17. Juni 115, 10623 Berlin (Deutschland) http://www.organometallics.tu-berlin.deSearch for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Dr. Martin Oestreich
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Dr. Thomas Fallon
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Prof. Dr. Martin Oestreich
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Institut für Chemie, Technische Universität Berlin, Straße des 17. Juni 115, 10623 Berlin (Deutschland) http://www.organometallics.tu-berlin.deSearch for more papers by this authorT.F. dankt der Alexander von Humboldt-Stiftung für ein Postdoktorandenstipendium (2013–2014) und M.O. der Einstein-Stiftung (Berlin) für eine Stiftungsprofessur.
Abstract
Es wird über die Synthese und den Einsatz einer neuen stereochemischen Sonde für Mechanismen am Siliciumatom eines deuteriummarkierten Silolans berichtet. Der zentrale Syntheseschritt ist die Hydrierung eines 2,5-Dihydrosilols mit Deuteriumgas, was zu einer komplexen Mischung isochroner Stereoisotopologe führt. Das gesamte stereochemische Ungleichgewicht dieser Mischung ist aus ihrem 2H-NMR-Spektrum ersichtlich, und das bietet ein gutes qualitatives Maß für Konfigurationsänderungen am Siliciumatom. Das Verfahren ist schnell, benutzerfreundlich und überwindet die Einschränkungen und Nebeneffekte klassischer Methoden. Die Nützlichkeit dieses neuen Instruments zum Verfolgen des stereochemischen Verlaufs von Bindungsknüpfungen am Siliciumatom wird anhand etlicher klassischer Reaktionen sowie aktueller katalytischer Umsetzungen veranschaulicht.
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References
- 1Neuerer Aufsatz zur Chemie siliciumstereogener Silane: L.-W. Xu, L. Li, G.-Q. Lai, J.-X. Jiang, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1777–1790.
- 2
- 2aL. H. Sommer, C. L. Frye, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 1013;
- 2bL. H. Sommer, C. L. Frye, G. A. Parker, K. W. Michael, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3271–3276;
- 2cL. H. Sommer, Stereochemistry, Mechanism, and Silicon, McGraw-Hill, New York, 1965.
- 3
- 3aR. J. P. Corriu, C. Guerin, J. J. E. Moreau in Topics in Stereochemistry, Vol. 15 (Hrsg.: ), Wiley, New York, 1984, S. 355–374;
- 3bR. J. P. Corriu, C. Guerin, Adv. Organomet. Chem. 1982, 20, 265.
- 4
- 4aM. Oestreich, U. K. Schmid, G. Auer, M. Keller, Synthesis 2003, 2725–2739;
- 4bS. Rendler, G. Auer, M. Keller, M. Oestreich, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1171–1182; Zusammenfassung unserer Arbeiten zu siliciumstereogenen Silanen:
- 4cM. Oestreich, Synlett 2007, 1629–1643.
- 5S. Rendler, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5997–6000; Angew. Chem. 2008, 120, 6086–6089.
- 6
- 6aS. Rendler, G. Auer, M. Oestreich, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7620–7624; Angew. Chem. 2005, 117, 7793–7797;
- 6bS. Rendler, O. Plefka, B. Karatas, G. Auer, R. Fröhlich, C. Mück-Lichtenfeld, S. Grimme, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2008, 14, 11512–11528.
- 7T. T. Metsänen, P. Hrobárik, H. F. T. Klare, M. Kaupp, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6912–6915.
- 8
- 8aH. Sakurai, M. Murakami, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5080–5082;
- 8bH. Sakurai, M. Murakami, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976, 49, 3185–3189.
- 9S. E. Cremer, C. Blankenship, Organometallics 1986, 5, 1329–1336.
- 10H.-S. Dang, B. P. Roberts, D. A. Tocher, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1995, 117–123.
- 11F. K. Cartledge, J. M. Wolcott, J. Dubac, P. Mazerolles, P. Fagoaga, Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3593–3596.
10.1016/S0040-4039(00)91332-7 Google Scholar
- 12
- 12aF. K. Cartledge, J. M. Wolcott, J. Dubac, P. Mazerolles, M. Joly, J. Organomet. Chem. 1978, 154, 187–201;
- 12bJ. Dubac, J. Escudie, C. Couret, J. Cavezzan, J. Satge, P. Mazerolles, Tetrahedron 1981, 37, 1141–1151; Anwendung dieses Systems in der Untersuchung der Aktivierung von Hydrosilanen an heterogenem Kupfer:
- 12cM. Bartók, Á. Molnár, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 1089–1090.
- 13Isotopeneffekte werden winzige Unterschiede in den magnetischen Resonanzfrequenzen hervorrufen, aber das ist bei der in 2H-NMR-Spektren generell beobachteten Linienverbreiterung unerheblich. Untersuchung dieser Effekte bei einem tritiummarkierten Pyrrolidin: F. M. Kaspersen, C. W. Funke, E. M. G. Sperling, F. A. M. van Rooy, G. N. Wagenaars, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1986, 585–591.
- 14M. Güngör, F. H. Jardine, J. D. Wheatley, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988, 1653–1656.
- 15Wir sprechen durchweg von syn- und anti-Stereodeskriptoren in Bezug auf den n-Hexylsubstituenten. Die Zuordnung der Signale gründet sich auf nOe-Korrelationen nicht-deuterierter Substanzen (Details finden sich in den Hintergrundinformationen).
- 16Alle Syntheseoperationen wurden zunächst mit nicht-deuterierten Substanzen erprobt. Vollständige Datensätze sowie eine zweckmäßige Synthese des nicht-deuterierten Silans 11 finden sich in den Hintergrundinformationen.
- 17
- 17aP. Walden, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1896, 29, 133–138; Lit. [2a].
10.1002/cber.18960290127 Google Scholar
- 18Der anteilige Verlust der stereochemischen Reinheit geht höchstwahrscheinlich auf schnelles chloridinduziertes Scrambling des Chlorosilans 12 zurück: M. Oestreich, G. Auer, M. Keller, Eur. J. Org. Chem. 2005, 184–195, zit. Lit.
- 19L. H. Sommer, J. E. Lyons, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 7061–7067.
- 20Y. Ojima, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1405–1411.
- 21Aufsatz zur Si-H- und H-H-Bindungsaktivierung katalysiert von Bor-Lewis-Säuren: M. Oestreich, J. Hermeke, J. Mohr, Chem. Soc. Rev. 2015, DOI: 10.1039/C4CS00451E.
- 22Vorausgehender mechanistischer Beweis: S. Shinke, T. Tsuchimoto, Y. Kawakami, Silicon Chem. 2007, 3, 243–249.
- 23Verwandte Prozesse:
- 23aLit. [7];
- 23bM. Iglesias, P. J. Sanz-Miguel, V. Polo, F. J. Fernández-Alvarez, J. J. Pérez-Torrente, L. A. Oro, Chem. Eur. J. 2013, 19, 17559–17566.
- 24Alkylierungen:
- 24aL. H. Sommer, P. G. Rodewald, G. A. Parker, Tetrahedron Lett. 1962, 3, 821–824;
10.1016/S0040-4039(00)70527-2 Google Scholar
- 24bL. H. Sommer, W. D. Korte, P. G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 862–868; Pt0-katalysierte Hydrosilylierung:
- 24cL. H. Sommer, K. W. Michael, H. Fujimoto, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 1519–1521.
- 25Führende Arbeiten:
- 25aT. Ureshino, T. Yoshida, Y. Kuninobu, K. Takai, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14324–14326;
- 25bC. Cheng, E. M. Simmons, J. F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8984–8989; Angew. Chem. 2013, 125, 9154–9159;
- 25cE. M. Simmons, J. F. Hartwig, Nature 2012, 483, 70–73;
- 25dC. Cheng, J. F. Hartwig, Science 2014, 343, 853–857.
- 26C. Cheng, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 12064–12072.
- 27B. Lu, J. R. Falck, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7508–7510; Angew. Chem. 2008, 120, 7618–7620.
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