Materialien auf Polyolefinbasis begegnen uns im Alltag: Wurden diese Polymere traditionell durch Anwendung heterogener Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt, so erleben wir derzeit dank der Fortschritte bei Katalysatoren mit einheitlichen Katalysezentren eine Geburtsstunde neuer Materialien mit präziser Stereochemie (siehe Bild). Verfahren zur Alkenpolymerisation sind zwar ihren ionischen und radikalischen Gegenstücken bezüglich stereochemischer Kontrolle überlegen, allerdings gilt dies nicht innerhalb der Kategorie lebender Polymerisationen. Die Autoren fassen zusammen, wie jüngste Fortschritte bei Katalysatoren für die Alkenpolymerisation diesen Schwachpunkt beseitigen.

Die Manipulation der pflanzlichen Mineralienaufnahme ist in greifbare Nähe gerückt. Am Beispiel der abgebildeten Ackerschmalwand (Arabidopsis thaliana) wurden an der Eisenaufnahme beteiligte Proteine identifiziert und charakterisiert. Damit lassen sich zukünftige Anwendungen gentechnisch veränderter Pflanzen ableiten.

Streulicht ist eine mögliche Ursache für die Störung der von Wang und Mitarbeitern beschriebenen Elektrolumineszenzspektren für ITO/NPB/(mdppy)BF/LiF/Al (siehe Bild, Kurve a). Chou et al. stellten fest, dass vier Hauptbanden, die der Emission der Quecksilberdampflampe zugeordnet werden können, mit den beschriebenen Signalen (Kurve b) überlappen.

Streulicht ist eine mögliche Ursache für die Störung der von Wang und Mitarbeitern beschriebenen Elektrolumineszenzspektren für ITO/NPB/(mdppy)BF/LiF/Al (siehe Bild, Kurve a). Chou et al. stellten fest, dass vier Hauptbanden, die der Emission der Quecksilberdampflampe zugeordnet werden können, mit den beschriebenen Signalen (Kurve b) überlappen.

Kein C₅Me₅⁺ (I): Nicht zum stabilen antiaromatischen Singulett-Pentamethylcyclopentadienyl-Kation, sondern zum unerwarteten Pentamethylcyclopentenyl-Kation führte die Reaktion von Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat mit Pentamethylcyclopentadien (siehe Schema).

Kein C₅Me₅⁺ (II): Die Suche nach dem schwer fassbaren Singulett-Pentamethylcyclopentadienyl-Kation muss weiter gehen. Quantenmechanischen Berechnungen sowohl der Strukturdaten als auch der chemischen Verschiebungen im NMR-Spektrum zufolge, handelt es sich bei einer kürzlich beschriebenen Röntgenkristallstruktur nicht um das vermeintliche C₅Me₅⁺-Ion, sondern um das Pentamethylcyclopentenyl-Kation (siehe Bild).

Effizienter Gastaustausch: In einer Iodatmosphäre zeigt das organische Zeolithanalogon TPP⋅x(THF) (x=0.35–0.6) eine sofortige I₂-Sorption. Der zuvor farblose Kristall (a) färbt sich an den Kristallenden (b) und ist nach 1–2 Tagen vollständig mit I₂ durchdrungen (c). Die elektrische Leitfähigkeit der TPP⋅y(I₂)-Kristalle ähnelt der von elementarem I₂. TPP=Tris(o-phenylendioxy)cyclotriphosphazen.

Zapfenförmige Fluorophore an den Ausgängen von Zeolith-L-Kanälen können elektronische Anregungsenergie von Pyronin⁺-Molekülen im Innern des Kristalls abfangen (siehe Schema, oben). Den umgekehrten Vorgang, d. h. das Einspeisen elektronischer Anregungsenergie durch solche „Zapfen“ (unten), erreicht man mit Oxonin⁺-Molekülen innerhalb der Zeolithkanäle.

Die Reaktion von molekularem Stickstoff mit dem schichtartig aufgebauten Subnitrid Sr₂N führt bereits unter milden Bedingungen (T=650°C, p=9 bar) zur Intercalation und Bildung von phasenreinem Sr₂N[N₂]_0.25 (≙Sr₄N₃; siehe Schema). N₂ wird dabei zur Stufe des Diazenids [N₂²⁻] reduziert, die Hälfte des Strontiums zu Sr²⁺ oxidiert. Die Einlagerungsreaktion ist reversibel.

Die simultane Bildung von E- und Z-Doppelbindungen ist durch die syn-Eliminierung von H- und/oder D-Atomen aus unterschiedlichen Konformationen des 4-Hydroxysphinganins wie [D₄]1 möglich. Die in Hefe heterolog exprimierte Δ⁸-Desaturase von Helianthus annuus katalysiert die Umsetzung zu dem E-Olefin 2 (88%) und dem Z-Olefin 3 (12%).

Ein tertiärer Arsanligand in der Brückenposition liegt erstmals vor im Übergangsmetallkomplex 2, der aus 1 durch schrittweisen Austausch des Trialkylstiban- und der Acetylacetonatliganden hergestellt wurde. Das analoge kettenartige Phosphan-verbrückte Dimer [ClRh(μ-PMe₃)(μ-CPh₂)₂Rh(μ-Cl)₂Rh(μ-PMe₃) (μ-CPh₂)₂RhCl] wurde ebenfalls isoliert und kristallographisch charakterisiert.

Racemisierungsfreie Kupplungen von Fmoc-N-Methylaminosäuren an fester Phase verlaufen mit einer neuen Triphosgen-Aktivierung schon nach einer Einfachkupplung quantitativ. Damit gelang die erste Totalsynthese des nematiziden Cyclododecapeptids Omphalotin A (siehe Bild), das wegen seines hohen Anteils an N-Methylaminosäuren bislang nicht zugänglich war.

Zwei universell einsetzbare Reagentien für die Photoaffinitätsmarkierung wurden entwickelt: Sie enthalten eine m-Nitrophenylether-Funktion mit einer Trifluormethyldiazirin-Seitenkette (photophore Gruppe), einen Biotin-Rest für die Identifizierung von markierten Proteinen und Peptiden sowie entweder eine freie Hydroxy- oder eine Quadratsäureesteramid-Gruppe für die Anknüpfung eines passend funktionalisierten Liganden, durch den das Reagens zur Bindungsstelle an der Zielstruktur gelenkt wird (siehe Bild).

Regioselektive Synthesestrategien eröffnen einen bequemen und flexiblen Zugang zu tetrasubstituierten Imidazolen (siehe Bild) in einer bislang unerreichten strukturellen Vielfalt. Diese Heterocyclen sind potente Cytokinhemmer und damit interessante Kandidaten für entzündungshemmende Arzneistoffe.

Die Flügel der Schmetterlingsstruktur sind weit ausgebreitet in 2 (R = Me₃SiCH₂), einem Komplex mit einem Dibismuten-Liganden, der als Vier-Elektronen-Donor side-on zwei Wolframatome verbrückt. 2 entsteht bei der Umsetzung von den im Gleichgewicht stehenden Alkylbismut-Fünf- und Dreiringen der Cyclobismutane 1 mit [W(CO)₅(thf)].

Der schnelle Elektronentransfer zwischen den Mn-Zentren im gemischtvalenten Komplex 1, einem zweikernigen Analogon von Komplexen mit Cp′-N-Liganden, belegt das Auftreten von kooperativen Effekten in solchen hochgradig präorganisierten Bimetallsystemen. Im Festkörper von K⁺1⁻ weist die Pyrazolatgruppe eine ungewöhnliche η¹:η¹:η⁵-Koordination auf.

Unzersetzt sublimierbar ist der erste Tripeldecker-Sandwichkomplex des Bariums [(⁴Cp)Ba(cot)Ba(⁴Cp)] (⁴Cp=C₅HiPr₄, cot=Cyclooctatetraen; siehe Bild). Kleine Abstände (deutlich unterhalb der Summe der Van-der-Waals-Radien) zwischen zwei der Methylgruppen jedes ⁴Cp-Liganden und den Bariumzentren weisen auf eine Ba⋅⋅⋅CH₃-Wechselwirkung hin.

Konfigurative Stabilität wird dem Komplex 1 durch den sorgfältig ausgewählten vierzähnigen Bis(1,10-phenanthrolin)-Liganden (R=4-MeOC₆H₄) verliehen. Die asymmetrische Synthese von 1 und Trennung seiner Enantiomere durch präparative Dünnschichtchromatographie (siehe Bild) wurde mit Tris(tetrachlorbenzoldiolato)phosphat(V) 2 als chiralem Gegenion erreicht.

Ein Stempel voller Antikörper: Durch Kombination von Affinitätsreinigung und Mikrokontaktdrucken lassen sich parallel in hoher Auflösung Anordnungen von Antikörpern erstellen. Die Reihen mit Dimensionen von 100 bis hinab zu 3 μm werden mit planaren Affinitätsstempeln gebildet, die ihre Muster durch sanfte Lithographietechniken erhalten haben. Die fluoreszenzmikroskopische Aufnahme zeigt Anti-Huhn- und Anti-Ziegen-Antikörper, die auf diese Weise durch einen Stempel auf ein Glassubstrat aufgetragen wurden.

Vergoldete Nanodrähte: Durch Einschluss von Psoralen-funktionalisierten Au-Nanopartikeln in DNA und durch Funktionalisierung von Poly-L-lysin mit Au-Nanopartikeln werden lineare bzw. kreisförmige Nanodrähte auf Glimmer gebildet (siehe rasterkraftmikroskopische Aufnahmen).

Eine Methode der In-vivo-Affinitäts-Chromatographie, der Hefe-drei-Hybrid-Assay, vereinfacht die Proteinidentifizierung und -anreicherung nach Abschluss des Affinitäts-Panning. Das beschriebene bakterielle System sollte die Zahl der zu untersuchenden Proteinvarianten um mehrere Größenordnungen erhöhen (siehe Bild: SLF=synthetisches Analogon zu FK506, Mtx=Methotrexat, FKBP12=FK506-Bindungsprotein 12, DHFR=Dihydrofolat-Reduktase, λcI=λ-Repressor, αNTD=N-terminaler Bereich der α-Untereinheit von RNA Pol, RNA Pol=RNA-Polymerase).

Freiheit dem Sauerstoff! In einem neuen Beispiel für die O₂-Freisetzung/-Aktivierung an einem Liganden, der in diesem Fall durch die Os-N-Mehrfachbindung elektronisch aktiviert ist, wird 2 durch Protonierung reversibel in 1⁺ überführt. Beide Reaktionen sind nicht nur bemerkenswert, sondern auch bemerkenswert schnell.

Chrom Seite an Seite mit Sauerstoff: Durch die Koordination eines vierfach koordinierten Chrom(II)-Komplexes mit O₂ entsteht der erste strukturell charakterisierte Chrom(III)-Superoxo-Komplex. Der bemerkenswerte Side-on-Bindungsmodus des Superoxid-Liganden (siehe Struktur; BARF=Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat) scheint weiter verbreitet zu sein als bisher angenommen.

Doppelzimmer für Anionen eingerichtet: Ein Azacryptand mit zwei H₂O-verbrückten Fluoridionen wird vorgestellt (siehe Struktur). Dieses erste Beispiel eines Anionen-Kaskadenkomplexes imitiert die analogen Kaskadenkomplexe der Azacryptanden mit Übergangsmetallen.

Mit hoher Diastereoselektivität gelingt die Alkylierung von α,α-disubstituierten Amidenolaten zu Produkten mit quartären Kohlenstoffatomen (siehe Schema). Dabei werden weder für die Stereoselektivität der Enolatbildung noch für die der Alkylierungen chelatisierende Gruppen benötigt. Oft ist die Diastereoselektivität der Alkylierung höher als das Isomerenverhältnis der Enolat-Zwischenprodukte.

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Ethylen-Oxychlorierung am CuCl₂/γ-Al₂O₃-Katalysator ließ sich in einer zeitaufgelösten In-situ-XANES-Studie identifizieren. Nach diesen Daten (siehe Bild; E=Photonenenergie) und der ebenfalls ermittelten Katalysatoraktivität ist es die Oxidation von CuCl. Das den industriellen Katalysatoren als Dotierung zugesetzte Kaliumchlorid verringert die Geschwindigkeit der Reduktion, die beim KCl/CuCl₂/γ-Al₂O₃-Katalysator zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird.

Bevorzugen Elektronen Ebenen oder Kugeln? Die Reorganisationsenergien für den intramolekularen Elektronentransfer unter Beteiligung eines drei- (C₆₀) oder zweidimensionalen Acceptors (NIm; siehe Schema) wurden bestimmt. Ein Vergleich der Reorganisationsenergien für den intra- und intermolekularen Elektronentransfer lieferte erstmals einen Einblick in den Zusammenhang zwischen intrinsischen Reorganisationsenergien und unterschiedlichen Molekülgeometrien.

Auch einzähnige Phosphorliganden können es: Chirale Aminderivate wurden mit hohen Enantioselektivitäten (bis zu 99.7 % ee) durch asymmetrische Hydrierung von Enamiden in Gegenwart von Rhodiumkomplexen mit den chiralen Spiro-Phosphorliganden (S)-1 erhalten; dies sind die ersten einzähnigen P-Liganden, die sich bei diesem Reaktionstyp effizient nutzen lassen.

Ein nützlicher Bor-Wasserstoff-Austausch lieferte perdeuteriertes Benzoboriren in der Gasphase gemäß Gleichung (1). Es ist gut vorstellbar, dass dieser Weg in der Zukunft auch zur Synthese komplexerer heteroaromatischer borhaltiger Moleküle in der Gasphase führen wird.

Raffinierte Ritztechnik: Durch Ritzen in Gegenwart einer reaktiven Spezies kann man Silicium gleichzeitig chemomechanisch mit Monoschichten funktionalisieren und Muster solcher funktionalisierten Bereiche erzeugen. Das Bild zeigt eine auf diese Weise hergestellte Anordnung von Monoschicht-Bereichen der homologen 1-Alken-Reihe von 1-Penten (A1) bis 1-Octadecen (B4).

Im Zweistrahlverfahren zu Nanobändern: Definierte, sehr dünne CdWO₄-Nanoröhren und -Bänder (im Bild links) lassen sich bei Raumtemperatur und ohne Hilfe eines polymeren Kristallisations-Modifikators durch ein Zweistrahl-Kristallisationsverfahren in wässriger Lösung herstellen. Während es bei weiterem hydrothermalem Reifen zur Umlagerung zu größeren, floßartigen Strukturen kommt, entstehen in Gegenwart von doppelt hydrophilen Blockcopolymeren sehr dünne 2D-Nanokristall-Scheiben (im Bild rechts) und 1D-Nanoröhren mit Durchmessern von 2.5 nm. Diese zeichnen sich durch eine deutlich erhöhte Fluoreszenzausbeute aus.

Schützen und Verknüpfen: Hoch regioselektiv eingesetzte Benzyl- und Allyl-Schutzgruppen für D-Hexopyranoside ermöglichen durch eine regioselektive Eintopf-Schutz-Glycosylierung die Herstellung von biologisch aktiven α1→2-verknüpften Disacchariden (siehe Schema).

Die Wechselwirkung eines elektrophilen Carben-Kohlenstoffatoms mit der π-Elektronendichte einer Arylgruppe führt dazu, dass 1 bevorzugt im Sinne einer intramolekularen Insertion reagiert (siehe Schema; Pf=C₆F₅). Die mit dieser Reaktion zugänglichen Alkylverbindungen (2 oder 3) können identifiziert werden, bevor sie letztendlich zu 4 hydrolysieren.

Der chirale Organokatalysator Bisflavin 1 katalysiert asymmetrische Baeyer-Villiger-Reaktionen von Cyclobutanonen mit H₂O₂ (siehe Schema). Die entsprechenden Lactone werden mit bis zu 74 % ee erhalten.

Kontrollierbare Reaktivität der Cd-Vorstufen beim Wachstum von CdS-Nanokristallen wurde erreicht durch Verändern der Konzentration des stabilisierenden Liganden in einem nichtkoordinierenden Solvens. Diese Reaktivitätskontrolle ist wichtig für die Synthese von Halbleiter-Nanokristallen mit der bei CdSe-Nanokristallen üblichen Qualität. Die hohe Qualität der erhaltenen CdS-Nanokristalle äußert sich in der Linienschärfe der UV/Vis- und Photolumineszenz-Spektren (siehe Diagramm; A=Absorbanz, I_PL=Photolumineszenzintensität).

Ligand durch C-N-Bindungsspaltung gebildet: Die übergangsmetallvermittelte heterolytische Spaltung der C-N-Bindung in 1 führt zur Bildung fünf neuer cis-Hyponitrit-Komplexe mit Metallen der Nickelgruppe. Einer der neuen Komplexe ist [Ni(η²-O₂N₂)(dppf)] (dppf=1,1′-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen), das strukturell charakterisiert wurde und dessen Zersetzung sich als unimolekularer Zerfall mit einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung beschreiben lässt.

Ruthenium-Enzym-Tandemkatalyse: Der neuartige Racemisierungskatalysator 1 verstärkt die dynamische kinetische Racematspaltung (DKR) sekundärer Alkohole drastisch. Die DKR verläuft bei Raumtemperatur mit Isopropenylacetat als Acyldonor und ist darüber hinaus selbst mit weitaus weniger Lipase schneller als frühere Racematspaltungen.

Einfache meso-Epoxide asymmetrisch funktionalisiert: Durch ligandenvermittelten direkten Wasserstoff-Lithium-Austausch (siehe Schema) gelang die Bildung einer destabilisierten Oxiranyllithium-Spezies, die sich mit einer Reihe von Elektrophilen abfangen lässt. In Gegenwart von (−)-Spartein als Ligand bietet diese Reaktion einen neuen enantioselektiven Zugang zu Epoxiden.

Eine Kombination von Pd- und Cu-katalysierten Kupplungen macht die hier gezeigten Verbindungen, zwei „dreispeichige Halbräder“ und ein „vierspeichiges Dreiviertelrad“, zugänglich. Die Strukturen aller Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalysen aufgeklärt.

Einbringen von THF in ein Natrium/Magnesium/Amid-Gemisch (3 tmpH:1 nBuNa:1 Bu₂Mg in Kohlenwasserstofflösung; tmpH=2,2,6,6-Tetramethylpiperidin) führt zu einem überraschenden Ergebnis: der Etherspaltung und Bildung von S₆-symmetrischen Molekülen mit (Mg₆O₆⋅(NaN)₆)-Kern (siehe Bild).

Eine ⋅⋅⋅-Bi-Fe-⋅⋅⋅-Zickzack-Kette bildet die Grundstruktur der durch Einkristall-Röntgenbeugung charakterisierten Verbindung [nBuBiFe(CO)₄]_∞ 1 (siehe Bild). 1 wurde durch Ultraschallbehandlung aus dem Dimer [{nBuBiFe(CO)₄}₂] erhalten, das durch Reaktion von [Et₄N]₃[Bi{Fe(CO)₄}₄] mit nBuBr und anschließendes Ansäuern mit HOAc zugänglich ist.

Neue Ringe: Die 1:2-Reaktion von Eisennitrat mit Benzilsäure Ph₂C(OH)COOH in Methanol bei pH≈4.0 führt zu einem neuen Mitglied der Klasse molekularer Eisen-Ringsysteme („ferric wheels“) mit verbrückender Carboxylatobis(alkoxo)-Einheit. Die Molekülstruktur von [{Fe(OMe)₂[Ph₂C(OH)COO]}₁₂] (siehe Bild) besteht aus einem zentrosymmetrischen, ca. 11 Å großen Ring aus zwölf nahezu coplanaren Fe^III-Atomen, der von 24 μ₂-Methoxyliganden und zwölf 1,3-verbrückenden Carboxylatliganden zusammengehalten wird. Das Mößbauer-Spektrum und Messungen der magnetischen Suszeptibilität werden vorgestellt.

Niedervalenter Phosphor im Polymerrückgrat zeichnet ein neues, gelbes Polymer aus (siehe im Bild rechts), das in polaren organischen Solventien löslich ist. Durch ³¹P-NMR-spektroskopische Endgruppenanalyse wurden Molekulargewichte zwischen 2900 und 10 500 g mol⁻¹ ermittelt. Die mögliche π-Konjugation wurde durch UV/Vis-Spektroskopie untersucht, wobei beim Vergleich mit farblosen Modellsystemen (links) eine Rotverschiebung von λ_max beobachtet wurde.

Zwischenprodukt isoliert? Die Reaktion von [Fe(CO)₅] mit Me₂NCCNMe₂ verläuft nach einem ungewöhnlichen assoziativen Mechanismus und liefert das Ferrabicyclobutenon 1. Komplexe dieses Typs könnten Schlüsselintermediate bei der eisenvermittelten Cyclisierung von Alkinen zu Cyclopentadienonen sein. 1 geht eine Vielzahl von C-C-Kupplungen und C-C-Spaltungsreaktionen ein, durch die neue Organoeisenverbindungen wie 2 und 3 erhalten werden.

Die gegen Tuberkulose und Krebs wirksamen Ottelione A und B (siehe Schema) wurden aus leicht zugänglichen Edukten über eine effiziente und flexible Synthesestrategie hergestellt. Die Ungereimtheiten über die Struktur der Naturstoffe wurden ausgeräumt.

Sechs Mo-Dimere, die um ein zentrales PO₄-Tetraeder gruppiert sind, bilden den Kern des neuartigen, von vier {La(H₂O)₄}³⁺-Einheiten umgebenen ε-Keggin-Polyoxokations [ε-PMo₁₂O₃₆(OH)₄{La(H₂O)₄}₄]⁵⁺ (siehe Struktur). ³¹P-NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben, dass ε-Keggin-Ionen in wässriger Lösung nicht stabil sind und ein Polyanion/Polykation-Salz bilden, das kristallographisch charakterisiert wurde.

Olefinmetathese bei 0°C möglich! Ein Phenylsubstituent im Ruthenium-Katalysator 2 führt zu einer wesentlich rascheren Initiierung und damit zu schnelleren Umsetzungen bei einer Reihe von Metathesereaktionen (z. B. der Cyclisierung von 1 zu 3).

Gute Kandidaten für miniaturisierte, hochempfindliche Gassensoren für viele Anwendungen sind einzelne einkristalline SnO₂-Nanobänder. Hier wird gezeigt, dass sie zum Nachweis von NO₂ im ppm-Bereich bei Raumtemperatur und Bestrahlung mit UV-Licht geeignet sind. Das Bild illustriert, dass sie bei Licht der Wellenlänge 365 nm sogar nahe der Grenze ihres Nachweisvermögens verlässlich arbeiten.

Nicht chiral und doch ferroelektrisch: Bei konventionellen fluiden Systemen heben sich die Dipolmomente der einzelnen Moleküle gegenseitig auf, und eine makroskopisch apolare Struktur entsteht. Hier wird gezeigt, wie sich durch gezieltes Moleküldesign und Nutzung von Mikrosegregationseffekten die Selbstorganisation von Molekülen wie 1 so steuern lässt, dass eine fluide Schichtstruktur mit makroskopisch polarer Ordnung entstehen kann.