Charakterisierung einer Δ8-Sphingolipid-Desaturase aus Höheren Pflanzen: stereochemische und mechanistische Analyse zum Ursprung von E/Z-Isomeren†
Christoph Beckmann Dipl.-Chem.
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Graphical Abstract
Die simultane Bildung von E- und Z-Doppelbindungen ist durch die syn-Eliminierung von H- und/oder D-Atomen aus unterschiedlichen Konformationen des 4-Hydroxysphinganins wie [D4]1 möglich. Die in Hefe heterolog exprimierte Δ8-Desaturase von Helianthus annuus katalysiert die Umsetzung zu dem E-Olefin 2 (88%) und dem Z-Olefin 3 (12%).
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- 30 Palmitinsäure mit Deuteriumsubstitution an C(6) liefert ein 4-Hydroxy-8-sphingenin mit einem E/Z-Verhältnis von etwa 6:1, während Deuteriumsubstitution an C(7) der Fettsäure die Bildung des Z-Isomers aufgrund des hohen KIE auf ein Verhältnis von etwa 11:1 reduziert.
- 31 B. Behrouzian, L. Fauconnot, F. Daligault, C. Nugier-Chauvin, H. Patin, P. H. Buist, Eur. J. Biochem. 2001, 268, 3545.
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