Zuschrift
Bemerkenswert starke Geometrie-Abhängigkeit 57Fe-chemischer-Verschiebungen†
Michael Bühl Dr.,
Frank T. Mauschick Dipl.-Chem.,
Frank Terstegen Dr.,
Bernd Wrackmeyer Prof. Dr.,
Michael Bühl Dr.
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 45470 Mülheim an der Ruhr (Deutschland) Fax: (+49) 208-306-2996
Search for more papers by this authorFrank T. Mauschick Dipl.-Chem.
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 45470 Mülheim an der Ruhr (Deutschland) Fax: (+49) 208-306-2996
Search for more papers by this authorFrank Terstegen Dr.
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 45470 Mülheim an der Ruhr (Deutschland) Fax: (+49) 208-306-2996
Search for more papers by this authorBernd Wrackmeyer Prof. Dr.
Universität Bayreuth Universitätsstraße 30, 95440 Bayreuth (Deutschland)
Search for more papers by this authorMichael Bühl Dr.,
Frank T. Mauschick Dipl.-Chem.,
Frank Terstegen Dr.,
Bernd Wrackmeyer Prof. Dr.,
Michael Bühl Dr.
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 45470 Mülheim an der Ruhr (Deutschland) Fax: (+49) 208-306-2996
Search for more papers by this authorFrank T. Mauschick Dipl.-Chem.
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 45470 Mülheim an der Ruhr (Deutschland) Fax: (+49) 208-306-2996
Search for more papers by this authorFrank Terstegen Dr.
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Kaiser-Wilhelm-Platz 1, 45470 Mülheim an der Ruhr (Deutschland) Fax: (+49) 208-306-2996
Search for more papers by this authorBernd Wrackmeyer Prof. Dr.
Universität Bayreuth Universitätsstraße 30, 95440 Bayreuth (Deutschland)
Search for more papers by this authorFirst published: 01 July 2002
Citations: 6
†
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefördert. M.B. dankt Prof. W. Thiel für die fortgesetzte Unterstützung. Die Rechnungen wurden auf Compaq-XP1000- und -ES40-Workstations am MPI Mülheim durchgeführt.
Abstract
Was gibt es Neues von den Komplexen 1 und 2, Lehrbeispielen für Koordinationsverbindungen? Quantenchemische Simulationen zeigen eine ungewöhnlich starke Empfindlichkeit der 57Fe-NMR-chemischen Verschiebung auf den Fe-C-Abstand, der wiederum beim Übergang von der Gasphase in wässrige Lösung merklich verkürzt wird.
References
- 1 Beispiele:
- 1a B. Wrackmeyer, A. Ayazi, H. E. Maisel, M. Herberhold, J. Organomet. Chem. 2001, 630, 263–265;
- 1b C. Janiak, T. Dorn, H. Paulsen, B. Wrackmeyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1663–1668;
- 1c B. Wrackmeyer, O. L. Tok, M. Herberhold, Organometallics 2001, 20, 5774–5776.
- 2 Siehe zum Beispiel: N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2. Aufl., Butterworth-Heinemann, Oxford, 1997; N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH, Weinheim, 1990.
- 3
- 3a M. Bühl, Chem. Phys. Lett. 1997, 267, 251–257;
- 3b Übersicht:M. Bühl, M. Kaupp, V. G. Malkin, O. L. Malkina, J. Comput. Chem. 1999, 20, 91–105.
- 4
M. Bühl, M. Parrinello, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4487–4494.
10.1002/1521-3765(20011015)7:20<4487::AID-CHEM4487>3.0.CO;2-G CAS PubMed Web of Science® Google Scholar
- 5 M. Bühl, F. T. Mauschick, noch unveröffentlicht.
- 6 Die Eisenkomplexe wurden auf dem RI-BP86/AE1-Niveau berechnet, d. h. mit den gradientenkorrigierten Funktionalen nach Becke (A. D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098–3100) und Perdew ( J. P. Perdew, Phys. Rev. B 1986, 33, 8822–8824; J. P. Perdew, Phys. Rev. B 1986, 34, 7406), der erweiterten Wachters-Basis für Fe ( A. J. H. Wachters, J. Chem. Phys. 1970, 52, 1033–1036; P. J. Hay, J. Chem. Phys. 1977, 66, 4377–4384), der 6-31G*-Basis für die Liganden sowie unter Verwendung der Resolution-of-Identity(RI)-Näherung, wie sie im TURBOMOLE-Programm ( R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Korn, M. Kölmel, Chem. Phys. Lett. 1989, 154, 165–169) implementiert ist, zusammen mit einem mittelgroßen Integrationsgitter (grid 3) und entsprechenden Hilfsbasissätzen ( K. Eichkorn, O. Treutler, H. Öhm, M. Häser, R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett. 1995, 240, 283; K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs, Theor. Chem. Acc. 1997, 97, 119–124). Wasser wurde mit dem CHARMm-Kraftfeld im MSI-CHARMm-25b2-Programm beschrieben ( QUANTA98, Molecular Simulations, Inc., 9685 Scranton Rd., San Diego, CA 92121). Die veröffentlichten Resultate wurden mit dem Program CHARMm generiert. Dieses Programm wird von Molecular Simulations, Inc., vertrieben. Für die Kopplung zwischen dem QM- und dem MM-Teil wurde das Schema der polarisierten Einbettung verwendet (entsprechend Modell B in: D. Bakowies, W. Thiel, J. Phys. Chem. 1996, 100, 10 580–10 594). Die MD-Simulationen wurden mit dem ChemShell-Programm ( P. Sherwood, A. H. deVries, ChemShell—A Shell for Computational Chemistry, CCLRC Daresbury Laboratory, 1999; siehe http://www.dl.ac.uk) für kanonische (NVT) Ensembles bei ungefähr 300 K durchgeführt. Für die Simulation der Komplexe in Wasser wurden diese in einen sphärischen Wassercluster aus 449 Wassermolekülen mit einem Durchmesser von 30 Å gesetzt. Nach einer kurzen Minimierung (100 Schritte) wurde die äußere Schicht von 5 Å komplett eingefroren, damit keine Wassermoleküle entweichen konnten. Die Simulation selbst wurde über einen Zeitraum von 4 ps mit einen Zeitschritt von 1 fs durchgeführt. Die Datenerfassung begann nach den ersten 3 ps, welche zur Äquilibrierung genutzt wurden. Dabei wurden die O-H-Bindungen mittels des Shake-Algorithmus konstant gehalten. Die isolierten Komplexe wurden (nach 0.5 ps Äquilibrierung) über einen Zeitraum von 1 ps mit einem Zeitschritt von 0.5 fs simuliert.
- 7 Beispiel: M. Orozco, F. J. Luque, Chem. Rev. 2000, 100, 4187–4225.
- 8 Die magnetischen Abschirmungen wurden für die Schnappschüsse aus den MD-Simulationen und für die Gleichgewichtsgeometrien auf dem GIAO-B3LYP-Niveau berechnet (siehe Lit. [3a] für Details), und zwar unter Verwendung eines mittelgroßen Integrationsgitters und einer DZ-Basis, d. h. der erweiterten Wachters-Basis für Fe und Basis-DZ (W. Kutzelnigg, U. Fleischer, M. Schindler in NMR Basic Principles and Progress, Vol. 23, Springer, Berlin, 1990, S. 165–262) für alle anderen Atome. Die Verwendung der kleineren DZ-Basis anstelle der größeren Basis II (wie sie z. B. in Lit. [3a] verwendet wurde) führt nur zu einer geringen Änderung der berechneten σ-Werte (für 2 ist die Differenz nur Δδ=40 ppm), aber zu einer erheblichen Rechenzeiteinsparung bei der großen Zahl an NMR-Berechnungen für die Schnappschüsse. Bei der Berechnung der NMR-chemischen Verschiebungen wurden die 20 jeweils nächsten Wassermoleküle explizit mit berücksichtigt. Repräsentative Schnappschüsse wurden alle 20 fs ausgewählt. Die NMR-chemischen Verschiebungen sind relativ zur Verschiebung von [Fe(CO)5] 3 angegeben, welches auf den gleichen Rechenniveaus optimiert und simuliert wurde (σe- und σ300 K-Werte −3036.6 bzw. −3282.3, siehe Abbildung 1). Reines 3 ist der gebräuchliche Standard in der 57Fe-NMR-Spektroskopie. Dieses wurde nur in der Gasphase, nicht als Flüssigkeit simuliert, da dies einen enormen Mehraufwand bedeutet hätte. Stattdessen wurden die Durchschnittswerte σ300 K aus der Simulation in der Gasphase als Referenzwerte für die Simulationen in Lösung verwendet. Diese Prozedur könnte einen systematischen Fehler in den für den Übergang von der Gasphase zur Lösung berechneten Verschiebungsänderungen zur Folge haben. Wichtiger als die δ-Werte selbst ist allerdings ihre Differenz zwischen 1 und 2.
- 9 Dieser Wert repräsentiert nur den „klassischen“ thermischen Effekt; es wurde nicht über die Nullpunktsschwingung gemittelt. Eine mehr als qualitative Übereinstimmung mit dem Experiment kann wegen der kleinen Basissätze ohnehin nicht erwartet werden.
- 10 Aus σ-Werten aus NMR-Rechnungen für vier statische Strukturen mit vergrößerten oder verkleinerten Fe-C-Abständen (Schrittweite 0.02 Å) und anschließender linearer Anpassung.
- 11 Ein ähnlicher Wert (35 200 ppm Å−1) ergibt sich, wenn die größere Basis II für die Liganden verwendet wird.
- 12 C. J. Jameson, D. Rehder, M. Hoch, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2589–2594. Dieser empirische Wert konnte mit theoretischen Methoden ähnlich denen, die wir hier verwendet haben, reproduziert werden; siehe z. B.: N. Godbout, E. Oldfield, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8065–8069.
- 13 In typischen H-gebundenen Systemen mit OH⋅⋅⋅O-Einheiten ist der O⋅⋅⋅O-Abstand kleiner 3.5 Å und der OH⋅⋅⋅O-Winkel größer 140° (z. B.: E. Schwegler, G. Galli, F. Gygi, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 2429–2432); die gleichen Kriterien wurden auf die OH⋅⋅⋅X-Brücken in 1 und 2 angewendet.
- 14 Es ist wahrscheinlich, dass Gegenionen, die nicht explizit berücksichtigt wurden, die Feinstruktur der Solvathülle beeinflussen; die qualitativen Schlussfolgerungen sollten sich jedoch nicht ändern.
- 15 M. Bühl, T. Steinke, P. von R. Schleyer, R. Boese, Angew. Chem. 1991, 103, 1179–1180; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1160–1161.
- 16 Eine einfache Optimierung von 2 in einem polarisierbaren Kontinuum, wie sie in Lit. [15] für BH3NH3 beschrieben ist, führt ebenfalls zu einer Fe-C-Bindungskontraktion, die jedoch zu stark ausfällt (Fe-C-Abstand kleiner 1.90 Å).
- 17 Für eine ähnliche bildhafte Darstellung paramagnetischer Beiträge siehe: Y. Ruiz-Morales, T. Ziegler, J. Phys. Chem. A 1998, 102, 3970–3976.
Citing Literature
114:13<>1.0.co;2-j.cover.gif)
This is the
German version
of Angewandte Chemie.
Note for articles published since 1962:
Do not cite this version alone.
Take me to the International Edition version with citable page numbers, DOI, and citation export.
We apologize for the inconvenience.
