Synthese des Dibismuten-Komplexes [{μ-η2-(cis-Me3SiCH2Bi)2}{W(CO)5}2] aus Cyclobismutanen und [W(CO)5(thf)]
Lucia Balázs
Universität Bremen Institut für Anorganische und Physikalische Chemie 28334 Bremen (Deutschland) Fax: (+49) 421-218-4042
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Die Flügel der Schmetterlingsstruktur sind weit ausgebreitet in 2 (R = Me3SiCH2), einem Komplex mit einem Dibismuten-Liganden, der als Vier-Elektronen-Donor side-on zwei Wolframatome verbrückt. 2 entsteht bei der Umsetzung von den im Gleichgewicht stehenden Alkylbismut-Fünf- und Dreiringen der Cyclobismutane 1 mit [W(CO)5(thf)].
References
- 1 Als Folge der Spin-Bahn-Kopplung spalten die 6p-Orbitale in ein p(1/2)- und zwei p(3/2)-Orbitale auf. Das erste ist kugelsymmetrisch und wird ebenso wie das 6s-Orbital durch relativistische Effekte energetisch abgesenkt. Es sollte daher neben dem inerten s-Elektronenpaar auch ein inertes p-Elektronenpaar vorliegen und BiI in der Konfiguration 6s2, 6p(1/2)2, 6p(3/2)0 stabil sein: P. Pyykkö, Chem. Rev. 1988, 88, 563–594.
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- 10 c(1 a):c(1 b)=0.3 im Bereich von −15 bis −80 °C, 0.95 bei 5 °C, 2 bei 25 °C. Der Wert 0.3 wird auch an einer bei −60 °C hergestellten und untersuchten Lösung des Festkörpers gefunden. Die Gleichgewichtseinstellung findet nur oberhalb von −15 °C statt.
- 11 Kristallstrukturanalyse von 2 (C18H10Bi2O10Si2W2): Mr=1240.20, Kristallgröße 0.5×0.4×0.35 mm3, monoklin, Raumgruppe C2/c, a=22.809(5), b=8.622(2), c=18.381(4) Å, β=124.20(3)°, V=2.9897(12) nm3, Z=4, ρber.=2.755 Mg m−3, μ=19.529 mm−1. Ein Einkristall wurde mit Kel-F-Öl an einem Glasfaden fixiert und auf einem STOE-IPDS-Diffraktometer bei −100 °C gemessen. Mit Graphit-monochromatisierter MoKα-Strahlung (0.71073 Å) wurden 20 417 Reflexe aufgenommen (2.16<θ<26.06°). Nach dem Mitteln verblieben 2863 Reflexe (Rint.=0.0732), und die Struktur wurde mit Direkten Methoden gelöst. Die Verfeinerungen konvergierten nach einer empirischen Absorptionskorrektur (DIFABS) bei wR2=0.0550 (Verfeinerung gegen F 2) für alle 20 417 Reflexe und 160 Variablen (R1=0.0218 für 2863 Reflexe mit I>2σ(I)). Schweratome wurden anisotrop und H-Atome nach einem Reitermodell mit einem gemeinsamen isotropen Temperaturfaktor verfeinert. Max./min. Restelektronendichte: 1.317/−0.842 e Å−3. Die Strukturlösung und -verfeinerung wurde mit dem SHELX-97-Programmpaket[15] durchgeführt und die graphische Darstellung mit dem Diamond-Programm erhalten.[16] CCDC-175881 enthält die ausführlichen kristallographischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind kostenlos über www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html erhältlich (oder können bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: Cambridge Crystallographic Data Centre, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ; Fax: (+44) 1223-336-033; oder [email protected]).
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- 16 DIAMOND – Visual Crystal Structure Information System, CRYSTAL IMPACT, Postfach 1251, 53002 Bonn.
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