Zuschrift

Sr₄N₃: ein bisher fehlendes Glied in der Stickstoff-Druck-Reaktionsreihe Sr₂N→Sr₄N₃→SrN→SrN₂^†

Yurii Prots Dr.

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First published: 01 July 2002

https://doi.org/10.1002/1521-3757(20020703)114:13<2392::AID-ANGE2392>3.0.CO;2-D

Citations: 24

^†

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung der Arbeit und dem Hahn-Meitner-Institut für die Bereitstellung von Messzeit am Pulverdiffraktometer E9. Frau B. Bayer und Frau A. Völzke wird für die Unterstützung bei den chemischen Analysen gedankt.

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Graphical Abstract

Die Reaktion von molekularem Stickstoff mit dem schichtartig aufgebauten Subnitrid Sr₂N führt bereits unter milden Bedingungen (T=650°C, p urn:x-wiley:00448249:media:ANGE2392:tex2gif-inf-8 =9 bar) zur Intercalation und Bildung von phasenreinem Sr₂N[N₂]_0.25 (≙Sr₄N₃; siehe Schema). N₂ wird dabei zur Stufe des Diazenids [N₂²⁻] reduziert, die Hälfte des Strontiums zu Sr²⁺ oxidiert. Die Einlagerungsreaktion ist reversibel.

References

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6 Zur Synthese von Sr₄N₃ wurde Sr₂N (hergestellt bei 1120 K aus den Elementen) im Molybdän-Schiffchen unter N₂ (Messer Griesheim, angegebener Reinheitsgrad 99.999 %, nachgereinigt über Oxisorb-Patronen von Messer Griesheim) 6 h bei 920 K im Autoklaven^[5] umgesetzt. Bei einem Anfangsdruck von 8 bar (entsprechend einem Reaktionsdruck von 9 bar) konnte nahezu phasenreines Sr₄N₃ erhalten werden. Der Reaktionsverlauf wurde über einen Druckaufnehmer verfolgt.
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7 Zur Aufnahme des Neutronenbeugungsdiagramms stand das Pulverdiffraktometer E9 am Reaktor BER II im HMI Berlin zur Verfügung. Sr₄N₃ wurde unter Argon in einen zylindrischen Behälter aus Vanadium (Durchmesser 8 mm, Länge 47 mm, Wandstärke 0.15 mm) eingefüllt und dieser mit einer Kappe mit einer Indium-Dichtung gasdicht verschlossen. Die Kristallstrukturdaten wurden mit λ=1.7965 Å im Messbereich 2°<2θ<158° bei 298 K und 2 K aus Neutronenbeugungsdaten bestimmt: monoklin, Raumgruppe C2/m, Z=2; 298 K: a=6.7070(4) Å, b=3.8280(2) Å, c=13.7625(8) Å, β=96.519(5)°, V=351.05(3) Å³; Sr1 in (4i): x=0.413(1), z=0.1413(4); Sr2 in (4i): x=0.127(1), z=0.3406(3); N1 in (4i): x=0.775(1), z=0.2515(4); N2 in (4i): x=0.083(1), z=0.0217(6), Besetzungsfaktor=0.5; R_Profil=0.055, R_Bragg=0.053, Zahl der gemessenen Reflexe: 272. 2 K: a=6.6886(3) Å, b=3.8173(2) Å, c=13.7382(6) Å, β=96.447(3)°, V=348.55(3) Å³; Sr1 in (4i): x=0.4133(7), z=0.1412(3); Sr2 in (4i): x=0.1290(7), z=0.3413(3); N1 in (4i): x=0.7748(6), z=0.2483(3); N2 in (4i): x=0.0850(8), z=0.0234(4), Besetzungsfaktor=0.5; R_Profil=0.066, R_Bragg=0.047, Zahl der gemessenen Reflexe: 261. Für die Auswertung der Messdaten und die anschließende Profilverfeinerung wurde das Programm Fullprof eingesetzt.^[8] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen (Fax: (+49) 7247-808-666; E-mail: [email protected]), unter den Hinterlegungsnummern CSD-412394 und -412395 angefordert werden.
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9 Die chemischen Analysen für N, O, H, C wurden mit Analysatoren TC 436 DR/5, RH 404 bzw. C200CHLH (Firma LECO) nach dem Prinzip des Trägergas-Heißextraktions- und des Verbrennungsverfahrens durchgeführt: Sr₄N₃ (N_exp. 10.86(8), N_ber. 10.71 Gew.-%). Zur Kalibrierung wurde Si₃N₄ verwendet. Die Gehalte an O, H und C lagen unterhalb der Nachweisgrenzen (C<0.1; H<0.005; O<0.05 Gew.-%). Die über Temperaturrampen von 500–1500 K durchgeführten Bestimmungen des N-Gehaltes^[2] zeigen, dass in Sr₄N₃=(Sr^+1.5)₄(Sr²⁺)₄[N³⁻]₄[N₂²⁻] zwei unterschiedliche Stickstoffspezies im Verhältnis 2:1 vorliegen.
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10 G. Auffermann, Yu. Prots, R. Kniep, unveröffentlichte Ergebnisse.
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Volume114, Issue13

July 3, 2002

Pages 2392-2394

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