Dreieckig, praktisch, gut: Synthese und Charakterisierung der [n]Triangulen-Reihe (n=3–5) werden präsentiert. Diese offenschaligen Moleküle besitzen wahrscheinlich ferromagnetisch gekoppelte Kantenzustände mit Netto-Spinwerten, die mit der Molekülgröße skalieren. Das macht sie zu vielversprechenden Kandidaten für zukünftige Anwendungen in der molekularen Spintronik.

Groß und klein: Genetisch kodierte Aktivatoren und kleine synthetische Sonden können zusammen verwendet werden, um komplexe Probleme der chemischen Biologie zu lösen. In diesem Kurzaufsatz werden Anwendungen in der Bildgebung vorgestellt, mit einem Fokus auf superhochauflösenden Techniken und im Wirkstofftransport.

Durch De-novo-Design von Metalloproteinen lässt sich bestimmen, was nötig ist, um von Grund auf Funktionalität in einer Struktur aufzubauen, die nicht vom natürlichen Vorbild abgeleitet ist. Dieser Aufsatz diskutiert Proteindesign, das De-novo-Metalloproteine innerhalb alpha-helikaler Gerüste liefert; er zeigt zudem die Vielseitigkeit von alpha-Helices als Gerüste beim Metalloproteindesign sowie die Fortschritte, die durch rationales Design möglich sind.

Stitching all fjords! H₁₂-Belt[12]arenes as a novel type of hydrocarbon nanobelts were constructed effectively from one-pot six-fold intramolecular alkylation reactions of both hexa(isopropenyl)-substituted and hexa(hydroxyl(aryl)methyl)-substituted resorcin[6]arene derivatives.

Degraded but useful: The use of degradation fragments of protein biomarkers as targets for aptamer selection can produce a DNA aptamer that is compatible with disease diagnosis using clinical samples, as illustrated by an aptamer selected using naturally degraded fragments of Clostridium difficile toxin B.

Verdreht und verteilt: Präparative Massenspektrometrie mit einem Massenanalysator mit rotierenden Wänden ermöglicht die Abscheldung wohldefinierter polyatomarer Ionen von kleinen Molekülen bis zu Nanoclustern und Proteinkomplexen. Ebenfalls ermöglicht es die Hochdurchsatz-Trennung und -Abscheidung von Molekülen aus Mehrkomponentenmischungen. Der Ansatz ermöglicht die Präparation funktioneller Grenzflächen und verwendet kostengünstige Instrumentierung.

Die rationale Änderung der ersten und zweiten Koordinationssphäre innerhalb des Cupin-Proteins führte zu robusten künstlichen Metalloenzymen. Diese Mutanten können die enantio- und diastereodivergente Michael-Additionsreaktion von Nitroalkanen katalysieren.

Entgegen der allgemeinen Annahme, dass Pd-katalysierte Kreuzkupplungen an Zentren mit sterischer Hinderung ungünstig sind, wird hier die oxidative Addition an C−Br ortho zu einer Adamantylgruppe gezeigt, die durch Dispersionskräfte ebenso begünstigt ist wie im adamantylfreien System. Dies ermöglichte die Entwicklung einer selektiven Arylierung und Alkylierung von C−Br ortho zu einer Adamantylgruppe unter Verwendung eines luftstabilen Pd^I-Dimers.

Fruchtbare Trennung: Es wurde gezeigt, dass das Hydrid-Addukt eines Tetraaryldiboran(4) eine nucleophile B-B-Bindung besitzt. Nach Heterolyse wird ein Diarylboryl-Anion freigesetzt, das als Bor-zentriertes Nucleophil agieren oder in [4+1]-Cycloadditionen zur Synthese von Spiroboraten eingesetzt werden kann.

Protonengesteuerter Dimmer: Lichtregulierte Protonenleitung in MOF-Membranen wurde durch In-situ-Einkapselung lichtaktiver Moleküle in 3D-Gerüste erreicht. Die Hybridmembran hat eine hohe Protonenleitfähigkeit und herausragende Eigenschaften als Schalter, wodurch es möglich wird, die Helligkeit einer LED-Lampe zu kontrollieren, die in einen optisch kontrollierten Schaltkreis eingebaut wurde.

TPP für LSCs: Eine Nachbehandlung mit Triphenylphosphin (TPP) wurde für die Herstellung von hochstabilen, großflächigen lumineszierenden Solarkonzentratoren (LSCs) aus CsPbI₃-Polymer-Kompositfilmen entwickelt. Die LSCs haben eine hohe optische Konversionseffizienz und sind hoch emittierend (absoluter PLQY ca. 100 %).

Sphere factor: A diffusion–reaction competition mechanism reveals the principle of spherical Li deposition. By controlling the rate-determining step of Li deposition, different Li deposition scenarios are revealed, in which the diffusion-controlled process tends to give dendritic Li deposition while the reaction-controlled process leads to spherical Li deposition.

Multitasking: Metall-Nanocluster sind nicht nur Photosensibilisatoren, sondern können auch als Cokatalysatoren wirken. Nach Abscheidung des atomar präzisen Nanoclusters Ag₄₄(Thiolat)₃₀ auf einem Halbleiter mit großer Bandlücke (wie TiO₂) findet bei Bestrahlung mit UV/Vis-Licht ein Heterojunction-Ladungstransfer statt, wobei der Cluster als Halbleiter mit kleiner Bandlücke wirkt.

Eine markierungsfreie Methode für die Bildgebung intra- und extrazellulärer Temperaturen nutzt die O-H-Streckbande von Wasser. Die Methode basiert auf Änderungen der O-H-Bandenform mit der Temperatur. Die gezeigte Karte der Temperaturänderungen nach Zugabe eines mitochondrialen Entkopplungsmittels zu einer Zelle wurde markierungsfrei erhalten.

Im klassischen Modell der modularen Polyketid-Synthasen (PKSs) erzeugt ein kleiner Satz von Reaktionen kombinatorisch substituierte Kohlenstoffketten. Architektonisch vielfältige PKS-Module wurden identifiziert, die Polyketide durch Oxygenierung diversifizieren. Eine Orphan-PKS mit zwei Oxygenase-Modulen aus einem Pflanzensymbionten produziert Lobatamide, die in der Kette oxygenierte, oximhaltige Zytotoxine sind und bisher nur aus einem Manteltier bekannt waren.

Spinnensinn: Der Pilz Rhizopus microsporus, isoliert aus nekrotischem Gewebe nach einem Spinnenbiss, enthält Bakterien (Burkholderia sp.), die einen Komplex hoch zytotoxischer Verbindungen (Nekroxime) produzieren. Analyse der PKS/NRPS-Hybrid-Assemblierungslinie und Genome-Mining offenbarten die molekulare Grundlage der Biosynthese von V-ATPase-inhibierenden Tumortherapeutika verschiedenen biologischen Ursprungs.

Voll in Aktion: Ein N-7-H-Addukt zu Adenosin wurde in der Gasphase synthetisiert und durch das UV/Vis-Aktionsspektrum charakterisiert. Dieses steht in Übereinstimmung mit dem theoretischen vibronischen Spektrum.

Eine dreifache Oberflächenmodifikation wird vorgestellt. Sie besteht aus Sauerstoffleerstellen, Spinellphasenintegration und N-dotierten Kohlenstoffnanoschichten, die synchron auf der Oberfläche von Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂-Mikrokugeln durch Pyrolyse von Harnstoff aufgebaut werden. Die Spannungs- und Kapazitätsstabilität wird durch diese Methode verbessert.

Die Palladium-katalysierte β-C(sp³)-H-Arylierung von aliphatischen Alkoholen gelingt mit einer neu entwickelten zweizähnigen dirigierenden Gruppe vom L,X-Typ und einem 2-Pyridonliganden. Eine regio- und stereospezifische Anellierung von Dihydrocholesterol und die Synthese einer Schlüsselzwischenstufe von Englitazon illustrieren die Tauglichkeit der Methode.

Aufwischen mit MOFs: Die effiziente Entfernung der toxischen Oxoanionen von ⁷⁹Se^VI und As^V ist ein wichtiger Schritt bei der Aufbereitung gefährlichen Abfalls. iMOF-1C wird als schnelles, hochkapazitives und selektives Sorbens für die Absorption toxischer Se^VI- und As^V-Oxoanionen verwendet. Kristallographische Beweise für den Ionenaustauschprozess werden vorgelegt.

Starke Reaktion! Ein Antimon(III)-borat, SbB₃O₆, wurde synthetisiert. Es zeigt nicht nur eine lineare optische Reaktion (Δn=0.290 bei 546 nm) – die stärkste unter den Boraten – sondern auch eine starke nichtlineare optische Reaktion (Frequenzverdopplung (SHG): 3.5-mal höher als die von KH₂PO₄), die jene der meisten Borate übertrifft.

Eine gute Mischung: In einem Ethylencarbonat(EC)-Ethylensulfit(ES)-Mischelektrolyten dominiert EC die Solvathülle von Li⁺ und drängt Nebenreaktionen an beiden Elektroden zurück, während ES schwefelhaltige Spezies in die Elektrolytgrenzschicht an der Li-Metall-Anode einführt. Zusammen ermöglichen die beiden Komponenten eine effiziente und stabile Zyklierung von Li-Metall-Batterien.

Elektrochemische Oxidation ermöglicht die intramolekulare C-S-Kupplung zur Bildung von Schwefel-Heterocyclen. Bromid wirkt als Katalysator der metallfreien Reaktion.

Pyroelektrisches Boran: Plastizität und mechanische Flexibilität von Trimethylaminboran wurden genutzt, um einen piezo- und pyroelektrischen Film herzustellen, der für Sensor- und Energieanwendungen geeignet ist.

Eine polarisierende Wendung: Helikale Borkomplexe auf Carbazol-Basis wurden leicht über Aza[7]helicene synthetisiert. Das π-konjugierte System expandierte von der Helicen-Einheit zum BODIPY-Gerüst, und die azahelicenkondensierten Borkomplexe zeigten die Cotton-Effekte und eine deutlich zirkular polarisierte Lumineszenz (CPL) im sichtbaren Bereich.

Eine Pd-katalysierte C-H-Alkinylierung von nicht aktivierten Olefinen wird vorgestellt. Die Reaktion wird durch Picolinamide als dirigierende Gruppe ermöglicht und kann sowohl durch 6-endo- als auch 6-exo-Alkenylpalladazyklen erfolgen, um 1,3-Enine in guter Ausbeute und hoher E/Z-Selektivität zu liefern.

Eine selektive Bildung des Allenprodukts gelang bei der direkten Kreuzkupplung von Allenyl- und Propargyllithiumspezies mit Arylbromiden. Die grundlegende Rolle des Liganden bei der Selektivität der Umwandlung wird beschrieben. Er ermöglicht die Synthese tri- oder tetrasubstituierter Allene in guten bis exzellenten Ausbeuten ohne jegliche vorherige Bildung von Übergangsmetallspezies, was die Methode schnell und effizient macht.

Designstudie: Kupferkomplexe sind von medizinischem und biologischem Interesse, z. B. als Tumortherapeutika. O₂-aktivierende Cu^I/Cu^II-Komplexe für Zielstrukturen im Zytosol oder Zellkern sind generell nicht stabil gegen Glutathion und Metallothioneine, die dort häufig vorkommen. Dies ist beim Design von Cu^I/Cu^II-Komplexen für biologische und medizinische Anwendungen zu bedenken.

Die kurze Synthese von schwefelangereichertem reduziertem Graphenoxid (S-rGO) gelingt durch den Einsatz von Lawessons Reagenz. Polyoxometallat(POM)-Cluster wurden auf der S-rGO-Oberfläche individuell immobilisiert, und eine Lithiumbatterie basierend auf dem POM und S-rGO-Komplex zeigte hohe Zyklenstabilität.

Eins, zwei oder drei? Eine simple Methode zur oxidativen Trimerisierung von Phenolen durch ein katalytisches, aerobes Kupfersystem wird beschrieben. Die Reaktion verläuft unter milden Bedingungen mit niedriger Kupferbeladung und kann auch zur Kreuzkupplungs-Trimerisierung eingesetzt werden. Sie ermöglichte die erste Totalsynthese des Naturstoffs Pyrolasid B mit 16 % Ausbeute in 5 Schritten, sowie dreier Analoga.

Zur Demonstration des Nutzens der Rh-katalysierten C-C/C-H-Aktivierungskaskade von 3-Arylcyclopentanonen für die Synthese werden die kollektiven knappen und asymmetrischen, vier- bis neunstufigen Synthesen folgender Terpenoide beschrieben: (−)-Microthecalin A, (−)-Leubehanol, (+)-Pseudopteroxazol, (+)-seco-Pseudopteroxazol, Pseudopterosin-A–F- und Pseudopterosin-G–J-Aglycone sowie (+)-Heritonin.

Eine neuartige und allgemeine Strategie zur Synthese von reduzierten Graphenoxid(rGO)-gestützten, atomar geordneten Pt₃M (M=Mn, Cr, Fe, Co etc.) intermetallischen Nanopartikeln wird unter Zuhilfenahme der Gefriertrocknungstechnologie berichtet. Diese synthetische Strategie hat sich als effektiv für die Herstellung und Handhabung von Nanopartikeln mit kontrollierter Partikelgröße und geordneter Phase erwiesen.

Ein Pre-Targeting-Ansatz für die Abbildung der Enzymaktivität in vivo auf der Grundlage der zielaktivierten In-situ-Ligandenaggregation (TESLA) wird vorgestellt. Das kleine Molekül wird zuerst durch das Zielenzym aktiviert, um die Makrocyclisierung und Nanoaggregation in den Zellen auszulösen, gefolgt von einer bioorthogonalen Klick-Markierung mit einem Fluoreszenzfarbstoff oder Radionuklid, um einen Kontrast zur Bildgebung zu erzeugen.

Das Stilben Tapinarof, ein Medikament zur Behandlung entzündlicher Hautkrankheiten, wird in Photorhabdus in zwei neuartige Dimere umgewandelt. Ein Cupin-Enzym vermittelt die oxidative Dimerisierung von Tapinarof und anderen diätetischen Stilbenen. Während Tapinarof in einem Mausmodell schwere Kolitissymptome eindämmt, zeigen die Dimere eine antimikrobielle Aktivität gegen Mycobacterium und die antibiotikaresistenten Erreger MRSA und VRE.

Stereoselektive Synthese: Die chemische Synthese von biologisch abbaubaren Polymeren wird vorgestellt. Die stereoselektive Copolymerisation von racemischen Dioliden durch chirale Katalysatoren auf Metallbasis erzeugt schnell hochmolekulare, kristalline, isotaktische Polyhydroxyalkanoate (PHAs), die polyolefinähnliche thermische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Auf klarem Abstand: Unnatürliche Basenpaare ermöglichen eine einfache ortsspezifische Einführung von Nitroxid-Spinmarkern in lange RNAs durch In-vitro-Transkription. Abstände werden im glmS-Ribozym und der 377-nt-A-Region der langen, nicht-kodierenden RNA Xist bestimmt.

Die atropselektive Acylierung von symmetrischen Biaryldiolen mittels Isothioharnstoff-Katalyse führt mit hoher Enantioselektivität zu chiralen Biarylen. Der Prozess besteht aus zwei aufeinanderfolgenden enantioselektiven Reaktionen mit einer anfänglichen Desymmetrisierung gekoppelt mit einer chiroablativen kinetischen Racematspaltung.

Diradikaloide, die von cyclischen Carbenen abgeleitet sind, sind Singulett-Spaltungsmoleküle mit außergewöhnlich großem diradikaloidem Charakter, die sich bei kryogenen Temperaturen in Lösung selbstassemblieren.

Feldstudie: Die Katalyse der Wasserstoffabstraktion durch zwei synthetische Metalloenzyme, die an ihren makrocyclischen Liganden positiv geladene Substituenten enthalten, wird untersucht. Die beobachtete Reaktionsbeschleunigung erfolgt nur aufgrund von Elektrostatik und ist verbunden mit unterschiedlichen Destabilisierungen von Reaktanden und dem Übergangszustand.

Ohne Umschweife: Mit einem dualen photokatalytischen Kupfer/Acridin-System gehen (hetero)aromatische Amine eine direkte decarboxylierende N-Alkylierung mit Carbonsäuren ein. Der gerichtete Charakter der Acridin-Photokatalyse erleichtert die anspruchsvolle Decarboxylierung von nicht-aktivierten Carbonsäuren in Gegenwart von leichter oxidierbaren Anilinen und ermöglicht so die Umsetzung eines breiten Spektrums von Amin- und Säuresubstraten.

Eine komplette Landschaft von Ladungsspeicherung auf heteroatomdotierten Kohlenstoffmaterialien wird mechanistisch aufgedeckt. Die Heteroatom-Dotierung hemmt effektiv die Wasserstoffentwicklung, sodass das Spannungsfenster wässriger Elektrolyte sogar über die thermodynamische Grenze von Wasser (1.23 V) hinausgeht. Es führt auch zu einer geringeren Adsorptionsenergie und folglich zu mehr gespeicherten Kationen und somit zu einer besseren Ladungsspeicherung.

Magnetothermische Mikrofluidik wird verwendet, um hierarchische Kohlenstoffpolyeder/Lochgraphen-Kern-Schale-Mikrofasern für einen Hochleistungs-Superkondensator zu entwerfen. Der Superkondensator weist eine extrem hohe Energiedichte, eine große Flächenkapazität und eine hohe Lebensdauer für Anwendungen mit eigener Stromversorgung auf.

Krebszellen nutzen erhöhte Glutathion-Spiegel als Verteidigung gegen Apoptose und zur Entwicklung von Wirkstoffresistenz. Ein 2,4-Nitrobenzolsulfonyl-geschütztes 2-Hydroxyisophthalamid wird beschrieben, das die intrazelluläre Glutathion-Verteidigung durch Aktivierung von Ionenkanälen schwächt und zur Produktion reaktiver Sauerstoffspezies und Apoptose führt.

Hochmolekulare Catechol-funktionalisierte Polyolefine können effizient hergestellt werden. Die Einführung verschiedener Metallionen induziert effiziente Wechselwirkungen mit den Catecholgruppen, die zu verstärkten mechanischen und Selbstheilungseigenschaften führen. Die Polyolefine stellen eine vielseitige Plattform für den Zugang zu diversen Materialien mit drastisch verschiedenen Eigenschaften dar.

The mechanism of the plasmon-induced dissociation for a strongly chemisorbed molecule was clarified. This was based on both the quantitative analysis of a single-molecule reaction with a scanning tunneling microscope (STM) combined with light irradiation and the qualitative analysis of the electronic structures, responsible for the reaction, which were revealed by STM action spectroscopy and density functional theory calculations.