Zwei H₂: Quecksilber schützt das hoch reaktive 14-Elektronen-Fragment {Co(POCOP)} in einem Co-Hg-Co-Komplex, doch die Reaktion mit H₂ führt zu einem seltenen Diwasserstoffkomplex von Cobalt, der ein zweites H₂-Molekül unter hohem Druck und bei tiefer Temperatur aufnehmen kann (siehe Schema).

Form bestimmt Aktivität: Kupfer/Zinkoxid-Nanopartikel mit kontrollierter Morphologie eröffnen Wege für das Verständnis von Metall-Träger-Wechselwirkungen und können dazu beitragen, den komplexen Mechanismus der Methanolsynthese durch Hydrierung von CO₂ aufzuklären. Die verbesserte Selektivität der Methanolbildung, die mit bestimmten Morphologien beobachtet wurde, zeigt eine Strategie auf, um die reverse Wassergasreaktion, die unerwünschtes CO liefert, zu unterdrücken (siehe Schema).

Alles leuchtet: Siliciumdioxidnanopartikel stellen äußerst vielseitige Plattformen mit einem einzigartigen Potenzial für die Nanotechnologie dar. Weitere Verbesserungen dieser Materialien ebnen den Weg für ambitionierte Anwendungen in Bereichen mit weitreichenden sozialen und wirtschaftlichen Auswirkungen.

1, 2, …︁ 3, desaromatisiert: Die Umwandlung planarer aromatischer Verbindungen (Arene, Phenole und Heteroarene) in dreidimensionale Gerüststrukturen ist eine effiziente Strategie zur Totalsynthese strukturell komplexer Naturstoffe. Dieser Aufsatz beleuchtet neuere Entwicklungen und zeigt Perspektiven für zukünftige katalytische enantioselektive Desaromatisierungsprozesse auf.

Die Kombination von Molekül-Molekül-Wechselwirkungen mit Wechselwirkungen zwischen Molekülen und einer Silicium-Oberfläche führt zur Bildung eines großflächigen 2D-Netzwerks mit verbesserter thermischer Stabilität (bis 400 K). Das wabenförmige Netzwerk fungiert als Templat für eine lockere hexagonale Anordnung von Fullerenen bei Raumtemperatur (siehe Bild).

Laser-Kanone: Detonations-Nanodiamanten können mithilfe eines Infrarotlasers selektiv aus ihren Agglomeraten freigesprengt werden (siehe Bild). Dadurch werden dispergierte Nanodiamanten in Lösung erhalten, deren optische Eigenschaften sich durch Variation der Oberflächenliganden modifizieren lassen.

Ein zurücksetzbares Logiksystem auf der Grundlage von Spiropyran-modifizierten Goldnanopartikeln kann AND-, OR- und INHIBIT-Operationen ausführen, wobei die Analyse der Ausgabe durch das bloße Auge, UV/Vis-spektroskopisch, anhand des ζ-Potentials oder mit dynamischer Lichtstreuung erfolgen kann. Die Logikgatter eignen sich außerdem zum Nachweis von Kupfer(II)-Ionen in wässrigem Medium.

Grünes Licht für helicale Komplexe: Die Kopplung zweier Cr^III-Sensibilisatoren an einem Er^III-Akzeptor in einem selbstorganisierten Kation ergibt hohe lokale Metallkonzentrationen, die eine effiziente Upconversion-Lumineszenz mit nichtlinearem Energietransfer begünstigen (siehe Bild). Bei selektiver Einstrahlung von Nahinfrarotlicht in Cr^III-zentrierte Übergänge zeigt 1 eine ungewöhnliche grüne Er^III-zentrierte Emission nach Zwei-Photonen-Upconversion.

Viele Säugetier-Glycane, die mit Signalrezeptoren assoziiert sind, enthalten N-Acetyllactosamin an der letzten oder vorletzten Position. Eine hochspezifische Methode zur Markierung dieses Disaccharids auf Zelloberflächen-Glycoproteinen lebender, kultivierter Zellen und Zebrafischembryos nutzt einen zweistufigen chemoenzymatischen Ansatz aus In-situ-Fucosylierung und bioorthogonaler Klickreaktion (siehe Schema; α(1,3)FucT=α(1,3)-Fucosyltransferase).

Beim Stoß zwischen niederenergetischen Elektronen und einem neutralen Molekül entsteht ein metastabiles Elektron-Molekül-Intermediat, das unter Elektronenkatalyse einen doppelten Bindungsbruch oder eine Cycloeliminierung eingehen kann, wie im einfachsten Fall bei der Umwandlung von Cyclobutan in Ethen (siehe Schema). Der möglicherweise allgemeingültige Mechanismus dieses Prozesses wird für die Cycloeliminierung von Quadricyclanon aus Norbornadienon auf der Grundlage von Ab-initio-Rechnungen erklärt.

Der erste seiner Art? Ein einfach aufgebauter, zwölfgliedriger C-Se-Heterocyclus (siehe Struktur; blau C, gelb Se, schwarz H) wurde bei der Umsetzung von sekundären Aminen mit dem Woollins-Reagens erhalten. Die Bildung des Rings verläuft über intermediäre Diselenoate und erfordert ein polares Lösungsmittel wie Dichlormethan.

Süße Kandidaten: Eine Strategie für die Synthese von wohldefinierten Vakzinen wird vorgestellt. Der Ansatz koppelt die Synthese komplexer Oligosaccharide mit Methoden der ortsspezifischen Konjugation und liefert Kandidaten für reine Glycoprotein-Vakzine.

Wirkstofftragende Dendrimere ermöglichten in Kombination mit massenspektrometrischer Analyse, Wirkstoffziele in vitro und in lebenden Zellen zu identifizieren. Dabei wird das wirkstofftragende Nanopolymer mit Zellen inkubiert, um einen effizienten Transport in die Zellen sicherzustellen (siehe Bild), und die Zellen werden anschließend lysiert. Wirkstoffgebundene Proteine werden auf einem festen Träger isoliert und massenspektrometrisch identifiziert.

Ein Mikrochip wurde entwickelt, mit dem der Nachweis von nur 10 Krebszellen gelingt. Mithilfe mikrometergroßer Sensoren, die sich langsam bewegende biologische Analyte hoch effizient binden können (siehe Bild; Maßstabsbalken 50 μm), wurden krebsspezifische Sequenzen in Rohlysaten von Leukämiezellen detektiert. Grundlage des Systems war die Entwicklung einer neuen Art von molekularer Sonde mit höherer Löslichkeit als neutrale Nukleinsäuren.

Schon durch Photolyse mit niedrigen Energien werden die Hauptketten von Polymeren gespalten, die zu effizienten Substraten für die sichere Abtrennung und Musterbildung von Zellen mithilfe von Laserlicht entwickelt wurden. Die Polymere, die neben Acetal- oder Ketaleinheiten auch absorbierende Gruppen im Rückgrat enthalten, zersetzen sich bei der Bestrahlung mit einem Excimer-Laser schnell, wodurch lebende Zellen freigesetzt werden konnten (siehe Bild).

Sonde mit zwei Peptiden: Die Selbstorganisation von DNA-Komplexen ermöglicht die Präsentation von zwei Phosphopeptiden. Flexibilität und Abstand zwischen diesen Liganden lassen sich durch Wahl geeigneter DNA-Template einstellen. Ein räumliches Screening der Tandem-SH2-Domäne von Syk-Kinase mit diesen Sonden (siehe Bild) gab Hinweise auf zugängliche Anordnungen der beiden homologen Bindungstaschen und auf die Flexibilität des domänenverbindenden Proteinlinkers.

Größer ist nicht immer besser: Für die Azid-Alkin-Klickreaktion mit aktivem Templat wurde überraschend gefunden, dass kleinere Makrocyclen zu höheren Ausbeuten an [2]Rotaxan führen (siehe Schema). Der Ansatz wurde zur Synthese von „kleinen“ Rotaxanen mit potenziellen Anwendungen in der molekularen Elektronik, im Wirkstofftransport, in der Sensorik und in der enantioselektiven Katalyse genutzt.

Groß und klein zugleich: Der größte ligandenstabilisierte Magnesiumhydridcluster, bestehend aus 8 Mg²⁺- und 10 H⁻-Ionen, dient als Modell für das kleinste Wasserstoffspeichermaterial im Subnanometerbereich. Zwischen Hydrid-Ionen in diesem molekularen Cluster werden magnetische Kopplungen beobachtet (siehe Bild), und ein Erwärmen auf lediglich 200 °C genügt, um den Wasserstoff vollständig zu desorbieren.

Krebsdetektion mit Mikroraketen: Eine Mikromaschine wird zur In-vitro-Isolierung von Krebszellen der Bauchspeicheldrüse in komplexen Medien verwendet. Die Strategie basiert auf dem selektiven Anbinden und dem Transportvermögen der Antikörper-funktionalisierten und von Mikromotoren angetrieben Raketen: Diese Mikroraketen erkennen selektiv Oberflächenantigene, die von Krebszellen der Bauchspeicheldrüse überexprimiert werden, und fangen und transportieren die Krebszellen auf einem vorgegebenen Pfad (siehe Bild).

Effizient und anpassbar: Die Schlüsselschritte bei der Totalsynthese von ent-Nanolobatolid, dem Enantiomer des neuartigen und wirksamen neuroprotektiven Stoffes, sind eine oxidative Ringerweiterung von (−)-Menthon, eine Nazarov-Cyclisierung, eine intermolekulare Diels-Alder-Reaktion und eine intramolekulare Epoxidöffnung (siehe Schema). Die beiden letzten Schritte stützen den vermuteten Biosyntheseweg.

Keton und Alkin kommen zusammen: Die Titelreaktion verläuft bei 120 °C rasch und ist bereits nach einer Stunde abgeschlossen (siehe Schema). Die einzelnen Schritte sind vermutlich eine chelatgestützte ortho-C-H-Aktivierung, die Insertion der Alkineinheit, eine Carbocyclisierung und eine Protonierung. Cp*=Pentamethylcyclopentadienyl.

Florierendes Fluor: Die Umsetzung eines α-Trifluormethylallylbenzoats mit Alkoholen in Gegenwart eines ortho-cyclometallierten Iridium-Katalysators führt zur Bildung von Aldehyd-Allyliridium-Intermediaten, aus denen die enantiomerenangereicherten Produkte einer anti-α-Trifluormethylallylierung entstehen. Ein identischer Satz von Produkten wird ausgehend von Aldehyden erhalten, wenn ähnliche Transferhydrierungsbedingungen mit Isopropylalkohol als terminalem Reduktionsmittel angewendet werden.

Versilbertes Origami: Durch den Einsatz von DNA-Strängen mit bestimmten Sequenzen können kovalent angebundene Zuckereinheiten gezielt in DNA-Origami-Strukturen eingebaut werden. Dieser Ansatz ermöglicht eine anschließende Synthese und In-situ-Immobilisierung von fluoreszierenden Ag-Nanoclustern an vorgegebenen Positionen des DNA-Gerüsts durch Behandlung mit dem Tollens-Reagens (siehe Bild).

Ich seh' rot! Das zellgängige DEAB-TO-3 bindet in die kleine Furche von DNA und zeigt auch in Gegenwart von RNA eine Selektivität für Doppelstrang-DNA. Außerdem wird die rote Fluoreszenz der Verbindung durch das Bindeereignis deutlich verstärkt. Daher ist DEAB-TO-3 ein aussichtsreicher Kandidat für den hoch empfindlichen DNA-Nachweis in vitro sowie für die Bildgebung von Zellkernen und die DNA-Quantifizierung in vivo.

Anorganische Amyloidinhibitoren: Vier Arten von Polyoxometallaten (POMs) erwiesen sich als effiziente Inhibitoren der Amyloidbildung durch Amyloid-β-Peptide (Aβ; siehe Bild: anders als das obere POM (rot) inhibierte das untere (dunkelgrün) die Amyloidbildung). Die Inhibitionsselektivität der POMs beruht auf größenspezifischen elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den POMs und Aβ über die Bindung an die positiv geladene His13–Lys16-Clusterregion von Aβ.

Durch diastereoselektive Diborierung gelingt die hoch selektive 1,4-Dihydroxylierung chiraler Cyclohexadiene. Kombiniert mit der katalytischen enantioselektiven konjugierten Allylborierung erleichtert die Diendiborierung die asymmetrische Synthese der cytotoxischen Substanz (+)-trans-Dihydrolycoricidin (1). pin=Pinakol.

Steckerverbindung: Eine Helix mit einer Boronat-Verknüpfung wurde mithilfe eines DNA- oder RNA-Templats aufgebaut, indem geeignete Halbsequenzen – eine mit einer Boronsäure am 5′-Ende und eine mit einem Ribonucleotid am 3′-Ende – „zusammengesteckt“ wurden. Die zwei Hybridisierungsschritte in der Drei-Komponenten-Anordnung (siehe Bild) lassen sich reversibel durch externe Reize, z. B. eine Säure oder Base, Cyanidionen oder Fructose, steuern.

Als neue Abgangsgruppe für Glycosylierungen unter vielfältigen Bedingungen, darunter metallvermittelte und Alkylierungswege, kann eine anomere S-Benzimidazolyl(SBiz)-Einheit aktiviert werden. Beim Einsatz einer substituierten SBiz-Einheit (X=Anisoyl, siehe Bild) gelingt der Aufbau von Oligosacchariden über Aktiv-latent- und chemoselektive „Entsichert-gesichert“-Strategien.

Diskretion gefragt: Virenbasierte Nanopartikelgerüste (VNPs) wurden für den Aufbau diskreter dreidimensionaler Nanoarchitekturen über zwei Stufen verwendet (siehe Bild): 1) Einschluss von Quantenpunkten (QDs) in VNPs aus Cystein-modifiziertem Capsid-Protein VP1 des Simian-Virus 40; 2) Anbringen einer bestimmten Zahl von Au-Nanopartikeln (AuNPs) an die VNP-Oberflächen über Au-S-Kupplungen.

Kleine Tumoren sichtbar gemacht: Eine einfache Synthese, die ohne toxische Chemikalien auskommt, liefert stark magnetische einkristalline Eisen/Eisenoxid-Kern/Schale-Nanopartikel. Die Nanopartikel wirken als hoch effektive Kontrastmittel in der Kernspintomographie und ermöglichen den Nachweis von 1–3 mm kleinen Tumoren in vivo (siehe Bild).

S und N bleiben hängen: Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) können Treibstoffe von stickstoff- und schwefelhaltigen Verunreinigungen befreien (siehe Bild; ppmw=„parts per million“ nach Gewicht). Die Trennwirkung beruht auf Lewis-sauren Metallzentren in den MOFs.

Verlässliche Substituenten: Mesoionische Carbene (MICs) sind nicht immer stabil. Doch das acyclische Ethinylcarbamodithioat 2, das (statt des entsprechenden MIC) durch Deprotonierung des Dithioliumsalzes 1 erhalten wurde, cyclisierte unter sauren Bedingungen zu seiner Vorstufe und reagierte mit einer Vielzahl an Übergangsmetallzentren zu den robusten MIC-Komplexen 3. Tipp=2,4,6-Triisopropylphenyl.

Stromspitzen nach Zusammenstoß: Nanopartikel können durch Analyse von Stromtransienten, die beim Aufprall von Nanopartikeln auf eine Elektrodenoberfläche entstehen, nachgewiesen, identifiziert und auf ihre Größe hin untersucht werden (siehe Bild). Diese erstaunliche und neue Strategie zur Charakterisierung von Metallnanopartikeln kann in Messinstrumenten für analytische und ökologische Zwecke genutzt werden.

Ein Weg für alle: Die Entwicklung von Substanzen, die Neuritenwachstum induzieren, könnte ein wertvoller Ansatz zur Entdeckung potenzieller Medikamente gegen neurodegenerative Krankheiten sein. Mithilfe eines difunktionellen Bausteins gelang die Totalsynthese einer ganzen Reihe von entomopathogenen Pilzen produzierter Pyridonpolyen-Naturstoffe, welche die Differenzierung von PC-12-Zellen verursachen.

7:1 für Stickstoff! Diazotierung und anschließende Dimerisierung des Triaminoguanidinium-Kations führen zur Titelverbindung 1-Diazidocarbamoyl-5-azidotetrazol. Die strukturell und spektroskopisch komplett charakterisierte binäre CN-Verbindung zeigt hervorragende energetische Eigenschaften und verfügt über eine sehr hohe Standardbildungsenthalpie, was jedoch auch zu einer extremen Empfindlichkeit gegen Stoß und Reibung führt.

Die hohe Affinität der bakteriellen Eisensiderophore Enterobactin und Salmochelin für Fe³⁺, das sie über ihre Catecholgruppen als Chelatoren binden, ist wohlbekannt. Nun wurde entdeckt, dass beide Siderophore auch Silicium mit hoher Affinität binden. Dabei entstehen die ersten bekannten Siliciumkomplexe von Naturstoffen, die unter physiologischen Bedingungen stabil sind. Untersuchungen der isolierten Siliciumkomplexe deuten zudem an, dass darin Si^IV in sechsfach koordiniertem Zustand vorliegt (siehe Bild).