Ein überraschender Mechanismus: Die enzymatische Methylierung von Adenosin an C-2 verbraucht zwei Moleküle S-Adenosylmethionin (SAM⁺), eines bei der S_N2-Übertragung der Methylgruppe auf ein Cysteinthiol im aktiven Zentrum der Methyltransferase und ein zweites bei der Bildung des 5′-Desoxyadenosylradikals (5′-A^.), das ein Wasserstoffatom von der proteingebundenen Methylgruppe abstrahiert. Das entstandene Methylenradikal reagiert mit dem C-2-Atom des Adenosins.

Dihydroxylierung mit Peroxiden: Das 1,2-Dihydroxy-Strukturmotiv, erhältlich aus einer CC-Bindung, ist in organischen Verbindungen weit verbreitet. Fortschritte im Bereich der syn-Dihydroxylierung von Alkenen mit cyclischen Acylperoxiden erweitern den Anwendungsbereich dieser Umsetzung auf eine Vielzahl an Olefinen. Die Anwendungsmöglichkeiten und Einschränkungen sowie ein Mechanismus dieser Methode werden diskutiert.

Über drei Jahrhunderte nach der Erzeugung von CN⁻ in der ersten synthetischen Koordinationsverbindung wurde nun das nicht-unschuldige Redox-Verhalten des Cyanidliganden in M₃[Co(CN)₃] (M=Ba oder Sr) eindeutig belegt. Das 18-Valenzelektronen-Komplexion [Co(CN)₃]⁶⁻ besteht laut strukturellen und spektroskopischen Untersuchungen aus Co^−I mit abgeschlossener d-Schale und drei teilreduzierten Cyanid-Liganden mit der Ladung −5/3.

Von Erdöl zu Bioöl: Biomasse ist ein begrenzter Rohstoff, der vernünftig eingesetzt und nicht in erster Linie als Brennstoff verwendet werden sollte. Würden aus ihm ausgewählte Chemikalien hergestellt, ließe sich das Erdöl in der chemischen Industrie leicht ersetzen, sofern die inhärente Funktionalität der Biomasse geschickt genutzt würde (siehe Bild).

Die Mischung macht′s: Ein neuartiges Metalloligandverfahren ermöglicht die gezielte Immobilisierung einer Vielzahl funktioneller Zentren in Gemischtmetall-organischen Gerüsten (M′MOFs). Dieser Kurzaufsatz behandelt funktionelle M′MOFs mit Metalloliganden für die Gasspeicherung und -trennung, die enantioselektive Trennung, die heterogene asymmetrische Katalyse, die Sensorik, die Wirkstoff-Freisetzung und die biomedizinische Bildgebung.

Molekulare Riesenräder: Vollständig ungesättigte Makrocyclen zeigen aufgrund ihrer cyclischen Konjugation ungewöhnliche optische und magnetische Eigenschaften, die zudem durch positionsspezifische Substitution an inneren und äußeren Bindungsstellen modifiziert werden können. Dies macht sie zu wertvollen Materialien für diverse Forschungsgebiete von der organischen Chemie über die Polymer- und Materialchemie bis zur supramolekularen Chemie.

Direkter Beweis: Die Phasenseperation und Domänenbildung innerhalb einer Schutzschicht aus Goldnanopartikeln kann (AuNPs) mittels Ionenbeweglichkeitsmassenspektrometrie (IM-MS), einer zweidimensionalen Trennverfahren in der Gasphase, beobachtet werden. Die experimentellen Daten werden mit einem theoretischen Modell verglichen. Abweichungen vom Modell liefern den Beweis für die Nanophasenseperation.

In Form gebracht: Kupfer-Nanokristalle unterschiedlicher Form mit hauptsächlich {100}-Oberflächen wurde durch Reduktion von CuCl₂ mit Glucose hergestellt. Die Synthesen wurden in wässriger Lösung bei 100 °C mit Hexadecylamin als stabilisierendem Reagens durchgeführt.

Neuartige Phasentransferkatalysatoren für die erste organokatalytische asymmetrische Addition von Cyanid mit Acetoncyanhydrin werden beschrieben (siehe Schema). Dank eines zugänglichen Cupreidinium-Salzes und eines für den industriellen Maßstab geeigneten Cyanierungsreagens ist diese Reaktion vielversprechend für die asymmetrische Synthese. Die Katalysatoren wurden basierend auf der Analyse von Kristallstrukturen entwickelt.

Die kinetisch kontrollierte, regioselektive Deprotonierung von Cyclopentenylkationen wird durch Verkapselung mit einem Metall-Ligand-Aggregat vermittelt. Die Regiochemie des Deprotonierungsschritts bestimmt, welches der beiden möglichen Produkte gebildet wird. Feine Unterschied in der Stereochemie des Kations kehren zudem die Selektivität des Prozesses um (siehe Schema).

Übergangsmetallhaltige Fluorsulfatverbindungen werden als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien intensiv untersucht. Durch den Einbau von Zn in LiFeSO₄F kann die Tavorit-Struktur in zwei verschiedene Polymorphe mit Sillimanit- und Triplit-Struktur überführt werden (siehe Bild). Diese neuen Phasen zeigen gegenüber Li Fe²⁺/Fe³⁺-Redoxpotentiale von 3.6 und 3.9 V.

Ein großzügiger Donor: Ein zweikerniger oktaedrischer Bis(μ-hydrido)dinickel(II)-Komplex (siehe Bild; C grau, H schwarz, N blau, Ni grün) fungiert als Elektronendonor und reduziert so Elektronenakzeptoren wie Methylviologen. Der Komplex wird als funktionelles Modell für das Dihydridintermediat eines NiRu-Hydrogenase-Mimetikums und darüber hinaus für [NiFe]Hydrogenase selbst vorgeschlagen.

Man geht sich aus dem Weg: In fluorierten Cyclododecanen nimmt die CF₂-Gruppe ausschließlich Eckpositionen ein (siehe Bild; blau C, grau H, grün F), wodurch transannulare 1,4-H,H-Wechselwirkungen infolge einer Aufweitung des C-CF₂-C-Winkels relaxieren. Fehlgeordnete CF₂-Gruppen verursachen hingegen eine signifikante Verzerrung der Ringstruktur. Der Einbau von CF₂-Gruppen könnte daher als Designelement zur Einführung von Ordnung und Polarität in organische Kohlenwasserstoffstrukturen dienen.

Einfach und praktisch ist das hier vorgestellte Verfahren zum direkten Screening von Peptiden, die das Wachstum des Zielmaterials katalysieren. Mit diesem Ansatz wurde ein Peptid identifiziert, das das katalytische Wachstum einkristalliner ZnO-Nanokristalle durch einen nichtklassischen Kristallisationsprozess bei Raumtemperatur auslöst (siehe Bild).

Bildverstärkung: Igelförmige MnO@Mn₃O₄-Kern-Schale-Nanopartikel können durch anisotropes Ätzen hergestellt werden und eignen sich als pH-aktivierbare T₁-Kontrastmittel in der Kernspintomographie. Die aus der MnO-Phase an Stellen in den Tumorzellen mit niedrigem pH-Wert freigesetzten Manganionen erhöhen den T₁-Kontrast der gesamten Tumormasse.

Aufnahme läuft: Die schnelle Aufnahme von ¹³⁷Cs⁺-Ionen in Natriumtrititanat-Nanofasern (T3NF; siehe Bild) und -Nanoröhren (T3NT) löst einen Phasenübergang oder eine Deformation der dünnen Titanatschichten aus. Ag₂O-Nanokristalle (5–10 nm) wurden an die Oberfläche der Nanostrukturen gebunden und fingen effizient I⁻-Ionen (ca. 4.5 mmol pro Gramm Sorbens) aus wässrigen Lösungen durch Bildung eines AgI-Niederschlags auf den Titanaten ab.

Stabförmige Mesogene (siehe Schema) mit Schwalbenschwanz-artigen Seitenketten ordnen sich axial zu bänderförmigen Bündeln an. Bei hoher Temperatur rotieren die Bänder unter Bildung einer neuartigen hexagonalen 3D-Flüssigkristallphase (siehe Bild, links). Bei niedrigerer Temperatur stoppt die Rotation, und man erhält eine Struktur aus gekreuzten aromatischen und fluorierten Säulen (rechts). Bei weiterer Abkühlung fusionieren die Bänder zu Flächen mit interkalierten fluorierten Säulen.

Umwandlung von Licht in chemische Energie: Magnesiumtetraphenylporphyrin (MgTPP; 1) bildet bei Behandlung mit [Bu₄N]OH unter einer CO₂-Atmosphäre sein Bicarbonataddukt [Bu₄N][HCO₃MgTPP] (2). Im Vergleich zu 1 genügt zur elektrochemischen Oxidation von 2 ein niedrigeres Potential, das unter Lichteinstrahlung noch weiter sinkt, gleichbedeutend mit einer leichteren Elektronenabgabe.

Zeitverschiebung: Ein zellbasiertes Hochdurchsatz-Screening lieferte ein Benzothiazolanalogon, LH846, das die Phasen des Tag-Nacht-Rhythmus verlängert. Affinitätschromatographie in Kombination mit massenspektrometrischer und genomischer Analyse identifizierte die Proteinkinase CKIδ als das biologische Ziel von LH846 (siehe Bild).

Gleichmäßige pentagonale adhäsive Plättchen wurden in Form eines cyclischen fluorierten Pentamers mit internem CF⋅⋅⋅HN-Netzwerk und „klebrigen“ Kanten erzeugt, die die Moleküle über intermolekulare C_ArH⋅⋅⋅OC-Brücken verknüpfen. Die entstehenden Kristalle enthalten das dichteste Fünfeck-Gitter, das mathematisch berechnet wird; die Packungsdichte beträgt 0.921 (siehe Bild).

Doppelter Einfluss: Nichtkovalente Wechselwirkungen in einem Rezeptor können zu einer enantioselektiven Gastbindung führen. Ein solcher kooperativer Effekt wird für ein einfaches synthetisches System beschrieben und quantifiziert, in dem eine Wasserstoffbrücke im Rezeptor mit einer CH-π-Wechselwirkung kooperiert, die ausschließlich mit dem D-Enantiomer als Gast gebildet wird.

Ein flüssiger Mikrojet wurde genutzt, um Röntgenabsorptions- und -emissionsspektren an der Sauerstoff-K-Kante von Wasser-Acetonitril-Mischungen unterschiedlicher Zusammensetzung zu erhalten. Die spektralen Änderungen werden zweifelsfrei der steigenden Zahl gebrochener Wasserstoffbrücken bei sinkender Wasserkonzentration zugeordnet. Das H-Brückennetzwerk flüssigen Wassers kann somit rein experimentell, d. h. ohne theoretische Modellierung, untersucht werden.

Mit Uran auf neuen Wegen: Uran(III)-Komplexe mit sechszähnigen makrocyclischen Triazacyclononan-Liganden L¹ ermöglichen Di- und Triketonen Reaktionswege zur Ein- und Zwei-Elektronen-Reduktion. Der zweikernige Enolatkomplex, der über einen dieser Wege erzeugt wird, reagiert mit CO₂ unter Bildung einer neuen C-C-Bindung (siehe Schema).

Inhibierende Faktoren: Die Bildung von Biofilmen kann mithilfe eines Phenylgalactosyl-Peptid-Dendrimers (siehe Bild), das an das galactosespezifische Lectin LecA von P. aeruginosa bindet, unterdrückt werden. Die Multivalenz des Liganden ist entscheidend für die Inhibierung der Biofilmbildung, wobei der Linker zwischen Peptiddendrimer und Galactose zusätzliche Kontakte mit dem Lectin ermöglicht und somit ebenfalls die Wechselwirkung beeinflusst.

Dynamische Öffnungen und eine superhydrophobe Oberfläche begründen die außergewöhnliche Fähigkeit des Metall-organischen Gerüsts ZIF-8 zur selektiven Adsorption von Alkoholen. In eine Polymermatrix eingebettete ZIF-8-Nanopartikel wirken als bevorzugte Permeationspfade für organische Verbindungen, was in der effizienten Gewinnung von Bioalkoholen aus Fermentationsgemischen genutzt werden kann (siehe Bild).

Zu besseren organischen Photosensibilisatoren: Die Photoanregung von Metallnanopartikeln führt zur Bildung von Singulettsauerstoff und zu dessen Phosphoreszenz. Da die Nanopartikel gegen photoinduzierten und gegen enzymatischen Abbau stabil sind und sehr hohe Extinktionskoeffizienten aufweisen, könnten diese Befunde für Techniken zur Erzeugung von Singulettsauerstoff in biologischen Systemen wichtig sein.

Vier-faltigkeit: Nicht nur die Identifizierung, sondern auch die schnelle Charakterisierung und Einteilung von Nucleinsäure-G-Quadruplexen in Topologiegruppen ist durch UV- und Circular-Dichroismus(CD)-Spektroskopie möglich (siehe Bild). Mit günstiger UV-Spektroskopie kann nun das bisher nur mit CD-Spektroskopie mögliche Charakterisierungsniveau erreicht werden.

Ein röhrenförmiger Metallcluster, der 36 Gd- und 12 Ni-Atome enthält, wurde durch Selbstorganisation der Metallionen in der Anionenmatrix synthetisiert (siehe Bild mit der Anordnung der 48 Metallionen im Clusterkern). Die großen kryogenen magnetokalorischen Effekte, die dieser Cluster zeigt (siehe Diagramm der magnetischen Entropieänderung ΔS_m), können mit dem großen Massenverhältnis zwischen Metall und Liganden erklärt werden.

Nur gefüllt stabil: Zwei große organische Käfige (siehe Beispiel) mit Hohlraumdurchmessern von 1.2 nm wurden durch [8+12]-Iminkondensation erhalten. Die Materialien werden beim Entfernen des Lösungsmittels amorph und zeigen kaum permanente Porosität. Moleküldynamiksimulationen geben Einblicke in den Mechanismus dieser Abläufe, woraus Strategien für die Synthese großer formbeständiger organischer Käfige ableitbar sind.

Rundum Rhodium: Rhodiumkatalysierte intermolekulare Alkinhydroacylierungen ergeben γ-Hydroxy-α,β-enone, die in situ zu di- und trisubstituierten Furanen cyclisieren können. Durch Funktionalisierung der Zwischenstufen über Heck-Reaktionen sind regioisomere Furane zugänglich. Ausgehend von denselben beiden Startmaterialien führt ein anderer Rh^I-Katalysator über 1,4-Dicarbonyl-Verbindungen zu Pyrrolen, Thiophenen und Pyridazinen.

Erst die Säure, dann die Base: Bei der ersten organokatalytischen direkten asymmetrischen Reduktion ungeschützter 1H-Indole zu chiralen Indolinen werden zunächst durch Einwirkung einer Brønsted-Säure elektrophile Indolenium-Ionen erzeugt, bevor die chirale Lewis-Base 1 eine enantioselektive Hydridübertragung von HSiCl₃ vermittelt. Vielfältige chirale Indoline wurden mäßig bis hoch enantioselektiv erhalten. MOM=Methoxymethyl.

Immer stromabwärts: Mithilfe einer Sequenz aus Lithiierung, Borylierung und Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung unter kontinuierlichem Fluss lassen sich Biaryle bei Umgebungsbedingungen in effizienter und modularer Weise synthetisieren. Arylbromide und heterocyclische Vorstufen werden zunächst bei Raumtemperatur mit nBuLi lithiiert; dem folgen eine Borylierung sowie die Suzuki-Miyaura-Kupplung unter Ultraschall (siehe Schema).

Zur Synthese funktionalisierter Cyclopentanone in guten Ausbeuten und mit hohen Enantioselektivitäten wurde eine asymmetrische intramolekulare Rh-katalysierte Hydroacylierung von Pent-4-enalen entwickelt (siehe Schema; DCE=1,2-Dichlorethan). Dieser Prozess nutzt Rh-Komplexe mit neuartigen modularen Phosphoramidit-Alken-Liganden und achiralen Phosphin-Coliganden.

Komplexe Umlagerungen: Rhenahydrobenzole sind mit Metallabenzolen verwandte Metallaarene (siehe Schema) und werden durch Umlagerung aus einem thermisch instabilen Rhenium-Carbin-Komplex erzeugt. Die Rhenahydrobenzol-Komplexe wurden durch Elementaranalyse, ¹H-NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, Metallahydrobenzole mit verschiedenen Übergangsmetallzentren aufzubauen.

Effizient und enantioselektiv: Mit dem dimeren, iodverbrückten Iridiumkomplex [{Ir(H)[(S,S)-(f)-binaphan]}₂(μ-I)₃]⁺I⁻ (1) konnte eine Vielzahl an Tetrahydroisochinolin-Alkaloiden, darunter auch die Teilstruktur des Wirkstoffs Solifenacin, mit ausgezeichneter Enantioselektivität und hoher Umsatzzahl hergestellt werden (siehe Schema).

Ein trisheteroleptischer cyclometallierter Rutheniumkomplex mit aliphatischen Substituenten wurde synthetisiert, charakterisiert und in einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle (DSSC) getestet (siehe Bild). Der Thiocyanat-freie Farbstoff, der für die Langzeitstabilität günstige Strukturelemente aufweist, ergibt mit sowohl Iodid- als auch Cobalt-basierten Redoxpaaren eine hohe DSSC-Leistung.

Molekulare Evolution: Antimikrobielle Peptide (AMPs) können von amyloidanfälligen Regionen abgeleitet werden, indem man kationische Reste an privilegierten Positionen einführt (siehe Bild). 24 neue, von Amyloid abgeleitete AMPs wurden entworfen und getestet, und die Wahrscheinlichkeit für die Evolution von amyloidanfälligen Proteinregionen mit fehlender antimikrobieller Aktivität in potente antimikrobielle Domänen wurde untersucht.

Ähnlich, doch nicht gleich: Ein Benzothiazolderivat kann Cystein (Cys) und Homocystein (Hcy) parallel in neutralen Medien nachweisen. Bei dieser Methode wird zunächst ein Thioether gebildet, bevor eine Lactamcyclisierung unter Freisetzung von 2-(2′-Hydroxy-3′-methoxyphenyl)benzothiazol (HMBT) erfolgt. Der unterschiedlich schnelle Ringschluss ermöglicht die Identifizierung von Cys und Hcy auf spektralem oder kinetischem Weg.

Glückliche Kombination: Das Katalysatorsystem aus [Ni(cod)₂] (cod=1,5-Cyclooctadien) und dem Liganden 4,5-Bis(diphenylphosphanyl)-9,9-dimethylxanthen (Xantphos) wurde zur Synthese von Pyridinen genutzt (siehe Schema). Die Reaktionen gelingen unter Umgebungsbedingungen mit ausgezeichneten Ausbeuten.

Wie angelt man ein Protein? Ein Analogon des appetitstimulierenden Hormons Ghrelin mit Phosphonofluoridat-Rest und endständigem Alkin wird als Sonde zum Abfangen des Proteins α₂-Makroglobulin (rot, siehe Bild; DYE steht für einen Fluorophor) verwendet. Die Extraktion des Proteins ist sehr selektiv, darüber hinaus wurde die bisher nicht dokumentierte katalytische Aktivität von α₂-Makroglobulin als Hydrolase für Ghrelin identifiziert.

Arm, aber erfolgreich: BFPy-Phosphane (siehe Schema) imitieren den elektronischen und sterischen Charakter von P(C₆F₅)₃ bzw. PPh₃. Diese neuartigen Liganden zeigen eine stark beschleunigende Wirkung auf Stille-Kupplungen, die Rh-katalysierte 1,2-Addition von Arylboronsäuren an nichtaktivierte Ketone sowie die asymmetrische Arylierung von N-Tosylimin mithilfe von Phenylboronsäure.

Alkoholfrei: Eine vielseitige und effiziente Synthese von Alkoxysilanen ohne Bildung von HCl gelingt durch die Reaktion von Chlorsilanen mit unsymmetrischen Ethern in Gegenwart einer Lewis-Säure (siehe Schema). Dieser verbesserte praktische Prozess beruht auf der selektiven Spaltung einer C-O-Bindung. Industriell einsetzbare Reagentien werden verwendet, und es entsteht nur ein einziges Koppelprodukt.

Einfach und effizient: Die Kombination einer enzymatischen, enantioinvertierenden Reaktion mit einfachen Folgeprozessen ermöglicht die Umwandlung racemischer Verbindungen in chirale α-substituierte Amide (siehe Bild; Ms=Methansulfonyl). Diese wichtigen Bausteine werden in hoher Gesamtausbeute und mit hohem Enantiomerenüberschuss erhalten; die entfallende Aufreinigung der Intermediate führt zu einem zeit- und kosteneffizienten Prozess.

Reduktion im Licht: In enantiospezifischen Hydroxylierungen nichtaktivierter C-H-Bindungen und Epoxidierungen von CC-Bindungen ist AaeAPO, eine neuartige Peroxidase aus Agrocybe aegerita, eine aktivere und vielseitigere Alternative zu der derzeit führenden Chlorperoxidase. Mit einfachem Flavinadeninmononucleotid (FMN) als Katalysator wurde H₂O₂ in situ durch photokatalytische Reduktion von O₂ erzeugt.

Eine regioselektive, H-Akzeptor-freie C-H-Silylierung von Anisolen und Alkoxybenzolen mit Hydrosilanen gelingt in Gegenwart eines Halbsandwich-Scandiumkatalysators. Die Reaktion verläuft über eine ortho-C-H-Aktivierung des Anisols durch eine Scandiumhydridspezies mit nachfolgender Silylierung des entstehenden Scandium-2-anisyls mit einem Hydrosilan (siehe Schema).

Bunte Blätter: Ein farbloser Chlorophyllkatabolit wurde in den seneszenten Blättern des Spitzahorns entdeckt. Es handelt es sich um ein Dioxobilan, ein Tetrapyrrol, das ein Mesokohlenstoffatom der hypothetischen Chlorophyllvorstufe verloren hat. Die Konfiguration dieses Kataboliten deckt einen Abbauweg von Chlorophyll im Spitzahorn auf, der sich von dem in seneszenten Blättern anderer höherer Pflanzen unterscheidet.

Die Erzeugung geordneter Bewegung durch chemische Prozesse wurde während der Solvatation mm-großer Tropfen aus CH₂Cl₂ in wässrigen Tensidlösungen beobachtet. Das System zeigt pulsierende Tropfen, mehrarmige Rotoren, und polygonale Formen. Die scharfen Spitzen dieser Muster stoßen kleinere Tröpfchen in Form expandierender Halos oder wirbelnder Ketten von sich. Die Tochtertröpfchen durchlaufen auch Kaskaden von Aufspaltungen zweiter und höherer Ordnung.