BN im Einsatz: Unter Umgebungsbedingungen dehydriert Ammoniak-Boran (AB) zu Polyborazylen, das neuesten Erkenntnissen zufolge in einem Schlüsselschritt für Anwendungen zur Wasserstoffspeicherung einfach regeneriert werden kann (siehe Schema). Jüngste Veröffentlichungen nutzten außerdem die chemische Gasphasenabscheidung von AB unter Dehydrierung zur Bildung von Einzelschichten aus hexagonalem BN und deren Hybriden mit Graphen.

Fragt nicht was, sondern wie oft: Berry-Pseutorotation (BPR) und Ugi-Drehkreuzbewegung („turnstile rotation“) werden generell als unterschiedliche Umlagerungsmechanismen für trigonal-bipyramidale Strukturen behandelt, in Wirklichkeit sind sie aber äquivalent. Alternativ lassen sich derartige Prozesse als Folgen aus Pseudorotationen beschreiben.

Vergessen Sie alles, was sie gelernt haben über Borchemie, denn NHC-Borane sind anders. Diese Komplexe nehmen problemlos Funktionalitäten auf, die normalerweise in Organoborverbindungen nicht vorkommen, und bilden seltene reaktive Borintermediate (Kationen, Radikale und Anionen). Sie sind äußerst vielversprechende Reagentien und Katalysatoren für die organische Synthese und können in der radikalischen Polymerisation als Costarter eingesetzt werden.

Komplex im Komplex: Zwei kovalent verknüpfte, gebogene Bispyridinyl-Liganden und Pd^II-Ionen aggregieren zu einem konzentrischen Komplex (6.3 nm Durchmesser; siehe Struktur), der an ein zweischaliges Viruskapsid erinnert. Dabei werden keine heteroleptischen Komplexe gebildet, sondern es entstehen zwei homogene [M₁₂L₂₄]-Kuboktaeder.

Mit Licht wurden die Elektronendonor-Eigenschaften eines N-heterocylischen Carbens (NHC) als Teil von Chalkogen- und Metalladdukten verändert. Ein lichtinduzierter elektrocyclischer Ringschluss eines photochromen 4,5-Dithienylimidazolons erhöhte dessen ν_CO-Frequenz. UV-Bestrahlung des analogen photochromen Komplexes [(NHC)Ir(CO)₂Cl] verringerte die Elektronendonor-Fähigkeit des Carbens. Mit sichtbarem Licht ließen sich beide Photocyclisierungen wieder umkehren.

Reaktionsbasierter Nachweis: Eine Fluoreszenzsonde für den Nachweis von Schwefelwasserstoff wurde auf Basis der H₂S-vermittelten Bildung von Benzodithiolon entwickelt und evaluiert. Die Sonde zeigte eine gute Selektivität und Empfindlichkeit für Schwefelwasserstoff.

Gezielte Bekämpfung: Polysilsesquioxan(PSQ)-Nanopartikel mit einem aktiven Pt^IV-Agens (1; siehe Bild) eignen sich zur gezielten Freisetzung von Chemotherapeutika. Die Zytotoxizität von 1 übertrifft die von Oxaliplatin gegen vier Krebszelllinien in vitro und wird durch gezielte Abgabe noch erhöht. PEGyliertes und Anisamid-modifiziertes 1 hemmen das Tumorwachstum viel wirksamer als Oxaliplatin.

Bremsfallschirme: Die erste direkte quantitative Analyse von multiplen Mikro-RNAs (DQAMmiR) verwendet miRNAs direkt, d. h. ohne chemische oder enzymatische Modifikation, und liefert genaue miRNA-Konzentrationen, ohne dass Kalibrierungskurven aufgenommen werden müssen. Die Methode umfasst einen kapillarelektrophoretischen Hybridisierungsassay mit einer Kombination zweier trennungsverstärkender Ansätze: Elektrophoresemarker („drag tags“) und einzelstrangbindende Proteine (SSBs).

Ozon auf Eis gelegt: Aus einer O₃+O₂+CO₂-Gasmischung kann ein Clathrat-Hydrat gebildet werden (links im Bild; das O₂+CO₂-Hydrat ist zum Vergleich gezeigt), dessen blassblaue Farbe wahrscheinlich von den darin eingeschlossenen Ozonmolekülen herrührt. An Luft bei Normaldruck und −25 °C bleibt das Ozon (0.1 % Massenanteil) im O₃+O₂+CO₂-Hydrat mehr als vier Wochen lang erhalten.

Voll aufnahmebereit: Aufnahmen von 9.2 mmol g⁻¹ (40.5 Gew.-%) für CO₂ bei 273 K/0.1 MPa und 15.23 mmol g⁻¹ (3.07 Gew.-%) für H₂ bei 77 K/0.1 MPa zählen zu den höchsten bekannten Werten für Metall-organische Gerüste (MOFs). Gefunden wurden sie für ein neuartiges, hoch mikroporöses Kupfer-MOF (siehe Bild; Cu türkis, O rot, N blau). Thermische Analysen zeigen eine Stabilität des flexiblen Gerüsts bis 250 °C.

Ein klassisches Beispiel für Enzymstereospezifität ist die Titelreaktion, die eine enantioselektive Umwandlung von Fluoracetyl-CoA nutzt. Modellierung der Enzymreaktion liefert als Erklärung für die experimentell beobachtete Spezifität die bevorzugte Bildung eines E-Enolats. Daraus folgt, dass die Selektivität vorrangig ein Ergebnis der inhärenten Energiedifferenz zwischen den E- und Z-Enolaten von Fluoracetyl-CoA ist.

Schlafende Riesen: Ein hoch effizienter, lichtresponsiver, reversibler und stabiler Aggregationsprozess wurde entwickelt, der die Zellagglomeration in der Gewebebildung nachahmt. Als Bausteine wurden hyperverzweigte Riesenpolymervesikel (5–10 μm) verwendet (siehe Schema), und die Vesikelaggregate können durch abwechselnde Bestrahlung mit UV- und sichtbarem Licht aufgebaut und zersetzt werden.

Auf und zu: Ein neuartiger Mechanismus der Metalloendopeptidase-Inhibition wurde für einen Metalloproteinase-Inhibitor von Insekten gefunden. Dieser Inhibitor wird durch Thermolysin unter geeigneten Bedingungen an Asn56-Ile57 sowohl gespalten als auch wieder zusammengefügt. Nach der Hydrolyse bildet sich ein Zwei-Produkte-Komplex, und gleichzeitig steht ein Michaelis-Komplex für die Synthese einer Peptidbindung bereit (siehe Kristallstruktur).

Ein natürlicher ultradünner flexibler Panzer: Neuartige hierarchische Mikrostrukturen aus dicht gepackten helicalen Aragonitnanofasern wurden in einer ultradünnen Flügelschneckenschale nachgewiesen. Die helicalen Nanofasern sind verzahnt und kristallographisch bis 10° fehlorientiert. Diese Strukturmerkmale tragen eventuell zu den besonderen anisotropen mechanischen Eigenschaften der Schale bei.

Quantenchemische Rechnungen werden zur Untersuchung experimentell gemessener Reaktivitäten von cyclischen Dienen und Cycloalkenonen in Diels-Alder-Reaktionen verwendet. Die Wechselwirkungsenergien (rot) sind nahezu konstant; Unterschiede ergeben sich durch verschiedene Verzerrungsenergien von Dienophilen (blau) und Dienen (grün; siehe Bild, E_a=Aktivierungsenergie; Angaben in kcal mol⁻¹).

Klare Sicht: Das aufkonvertierte Emissionsspektrum von KMnF₃-Nanokristallen, die mit Yb/Er (18:2 Mol-%; siehe Bild) oder Yb/Ho (18:2 Mol-%) dotiert sind, offenbart starke Einzelbandemissionen. Die Anwendung dieser unvermischten Emission für die Bildgebung von tiefliegendem Gewebe wird demonstriert.

Zelle in der Zelle: Die Bildung von Membranen an Grenzflächen durch Kationenaustausch von Polyoxometallaten ergibt modulare anorganische chemische Zellen mit einstellbaren Morphologien, Eigenschaften und Zusammensetzungen (siehe Bild). Diese anorganischen chemischen Zellen (iCHELLs) sind redoxaktiv, können chiral sein und haben eine selektive Permeabilität für kleine Moleküle; sie können ineinander verschachtelt vorliegen und ermöglichen so das schrittweise Ablaufen von Reaktionen innerhalb der Zelle.

Es geht auch ohne Metallhydrid: Die Reaktion zwischen 2 Äquivalenten Ph₂P(CH₂)₂NH₂ und cis-[Ru(CH₃CN)₂(η³-C₃H₅)(cod)]BF₄ (cod=1,5-Cyclooctadien) liefert die hoch aktive Katalysatorvorstufe 1 für die selektive Hydrierung von Amiden. Diese atomökonomische Reaktion, die unter schonenden Bedingungen hohe Umsatzzahlen (TONs) und Ausbeuten ergibt, bietet eine nachhaltige Alternative zur üblichen Verwendung von Metallhydriden in Forschung und Industrie.

Transporthilfe: Auf Fluorzuckern basierende Glycosidase-Inaktivatoren mit phosphorhaltigen Abgangsgruppen reagieren schnell mit dem katalytischen Nucleophil von β-Glucocerebrosidase (blauer Ring; Bn=Benzyl). Mit diesen Inaktivatoren behandelte Zellen von Gaucher-Patienten zeigen einen erhöhten intrazellulären Spiegel des mutierten Enzyms, vermutlich aufgrund eines vermehrten Übergangs vom endoplasmatischen Retikulum (hellblau) zum Lysosom (rosa).

Doppelt beschichtete Nanokristalle: Eine neuartige Methode wurde genutzt, um kolloidale anorganische Nanopartikel mit verschiedenen Oberflächeneigenschaften mit einer dünnen, vernetzten und funktionalisierten Schale aus organischen und anorganischen Schichten zu überziehen (siehe Bild). Die amphiphile Polymergrundierung ordnet sich auf der Partikeloberfläche so an, wie es in früheren Studien vorhergesagt wurde.

Uran-Cobalt-Bindung: Reduktion von [U(Ts^Xy)(Cl)(thf)] [Ts^Xy=HC(SiMe₂NAr)₃; Ar=3,5-Me₂C₆H₃] mit KC₈ in Toluol lieferte den Aren-verbrückten Diurankomplex 1, während in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eine C-N-Aktivierung unter Bildung eines Imidoarylkomplexes stattfand, der ungewöhnliche ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Uranzentren zeigt. Der präparative Nutzen von 1 wurde in der ersten Synthese eines U-Co-Komplexes, [U(Ts^Xy)Co(CO)₃(PPh₃)] (2), gezeigt.

Ein Hin und Her: Verschiedene Alkinylstannane wurden durch die direkte Reaktion von Bu₃SnOMe mit terminalen Alkinen bei Raumtemperatur in Gegenwart von ZnBr₂ als Katalysator synthetisiert. ZnBr₂ wirkt dabei nicht als Lewis-Säure, sondern geht mit Bu₃SnOMe eine Transmetallierung unter Bildung von Zn(OMe)₂ ein, die der Schlüssel zu dieser katalytischen Reaktion ist.

Bi₂Te₃-Nanoschichten wurden durch oberflächenunterstützten chemischen Dampftransport auf Si-Trägern synthetisiert. Die zerknüllten Bi₂Te₃-Schichten wachsen in der Basalebene der hexagonalen Struktur und weisen typische Dicken von ≤3 nm auf (siehe Bild; Te violett, Bi grün). Raman-Studien zeigen, dass zur Auslenkung entlang der c-Achse gehörende Moden, die im Festkörper inaktiv sind, in den Bi₂Te₃-Schichten aktiv werden.

Eine effiziente Methode zur direkten Allylierung von Alkylhalogeniden, die durch einfaches Cobalt(II)-bromid katalysiert wird, lässt sich mit vielen substituierten Allylacetaten und -carbonaten durchführen und liefert das lineare Produkt als Hauptprodukt. Die Reaktion toleriert sehr unterschiedliche Substrate und funktionelle Gruppen.

C weg, N dran: Ketone werden durch Carbodiimide in Gegenwart katalytischer Mengen an [{HMn(CO)₄}₃] oder [Mn₂(CO)₁₀] in guten bis hervorragenden Ausbeuten in Amide umgewandelt. Dabei wird eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung des Ketons effizient gespalten. Alternativ zu den Carbodiimiden konnten auch Isocyanate eingesetzt werden.

Lithiierte o-Tolualdehyd-tert-butylimine kondensieren mit Nitrilen zu Enamidoanionen, die in situ mit einer Vielzahl an Elektrophilen zu hoch substituierten Isochinolinen abgefangen werden können, darunter viele, die mit bekannten Methoden schwer zugänglich sind. Die Substitutionsbandbreite wurde durch Modifizieren der Aufarbeitungsprozesse und Folgeumsetzungen weiter vergrößert.

An, aus, an, aus: Die konzertierte [2+1]-Cycloaddition zwischen Phosphan-Silylen-Komplexen und Ethylen liefert die entsprechenden pentakoordinierten Silirane. Die Reaktion wird vom Ethylendruck erheblich beeinflusst, und sie ist bei Raumtemperatur reversibel. Von einem der Silirane wird das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse vorgestellt.

Die Synthese und Struktur gepfropfter Polyrotaxane, einer neuen Copolymerklasse mit mobilen Seitenketten, wird beschrieben. Poly(tetrahydrofuran)-Ketten wurden an die Achse des Pseudo[2]rotaxans angebracht, um das entsprechende gepfropfte Polyrotaxan zu erhalten (siehe Bild). N-Acetylierung der Ammoniumgruppen führt zu einer Zunahme des dynamischen Radius des gepfropften Polyrotaxans.

Hoch funktionalisierte Siebenringe wurden ausgehend von substituierten Cyclopropanen durch eine Rh^I-katalysierte Tandemisomerisierung aufgebaut. Der π-saure Rh^I-Katalysator vermittelt die Bildung eines Allenintermediats durch 1,3-Acyloxy-Verschiebung eines Propargylesters sowie die anschließende 1,5-Verschiebung einer Cyclopropan-C-C-Bindung.

Dreifacher Erfolg: Das Titelmolekül, das von allen Molekülen mit die höchste Dichte an π-Bindungen aufweist, wurde erstmals synthetisiert und charakterisiert. Dieser hoch reaktive Kohlenwasserstoff geht eine Dien-transmissive, dreifache Diels-Alder-Cycloadditionssequenz ein, die in einem Schritt sechs neue C-C-Bindungen und den kondensierten tricyclischen Phenalenring liefert. Kontrollierte Einfachadditionen waren ebenfalls möglich.

Einfach und effizient: Eine oxidative und katalytische enantioselektive Eintopf-Alkylierung von α-C-H-Bindungen in Nachbarschaft zu einem Stickstoffzentrum wurde erstmals realisiert. Die neuartige Strategie bietet einen einfachen, effizienten und umweltschonenden Zugang zu diversen optisch aktiven α-Alkyl-α-aminosäuren und C1-alkylierten Tetrahydroisochinolinderivaten.

Soda als Wasserstoffspeicher: Natriumbicarbonat wurde in wässriger Lösung bei 100 bar H₂ in Gegenwart eines Ru^II-Katalysators zu Natriumformiat hydriert, das bei Druckminderung wieder das Bicarbonat ergibt. Dieses echte Ladungs-/Entladungselement für die Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff kommt ohne die Isolierung von Formiat oder Bicarbonat aus.

Die Gegenionen haben das Sagen: Die Rhodium(I)-katalysierte Titelreaktion lieferte β,γ-Dialkylidenketone (siehe Schema, cod=Cyclooctadien, nbd=Norbornadien, Tf=Trifluormethansulfonyl). Welches Konstitutionsisomer gebildet wird, hängt vom Gegenion des Rhodium(I)-Komplexes ab.

Die Photolyse von [U(tren^TMS)(μ-N(SiMe₃)NC)]₂ (siehe Schema; R=SiMe₃) verläuft unter mehrfacher Bindungsspaltung und -bildung und führt zu dem wohldefinierten Produkt [U{N(CH₂CH₂NSiMe₃)₂(μ-CH₂CH₂NCN)}{N(SiMe₃)₂}]₂. Die Umlagerung ist in der Diazoalkanchemie beispiellos und thermisch nicht zugänglich.

Die Antwort auf eine alte Frage: Ein doppelt basenstabilisiertes B₃H₆⁺-Analogon (siehe Struktur: B grün, C grau, N blau, H hellgrau, H an C nicht gezeigt) konnte synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Quantenchemische Rechnungen an einem vereinfachten Modell bestätigen das Vorliegen einer geschlossenen B-B-B-Dreizentrenbindung und einen σ-aromatischen Charakter.

Engpass überwunden! α-Ketocarbonsäuren und N-heterocyclische Carbonsäuren können mit Oxalylchlorid in situ aktiviert und im Anschluss katalytisch alkinyliert werden. Dabei entstehen sehr effizient in einem Ein-Topf-Verfahren Indione und notorisch schwierige N-heterocyclische Inone. 5-Acylpyrazole und 2-Phenylaminopyrimidine, die für pharmazeutische Anwendungen interessant sind, werden in kurzen Dreikomponenten-Synthesen leicht zugänglich (siehe Schema).

Gezielt zu Cyclohexen: Die Hydrierung von Benzol in organischer Phase führt rasch zu Cyclohexan. Ein einfaches Katalysatorsystem, nur bestehend aus trägerfixiertem Ruthenium in Wasser unter Zusatz der ionischen Flüssigkeit 1 (R=Me) im ppm-Bereich, bewirkt die überaus schwierige selektive Hydrierung von Benzol zu Cyclohexen (siehe Schema). Auf die sonst zur Steuerung der Selektivität nötigen Zusätze von großen Salzmengen (ZnSO₄) und Zweitmetallen kann verzichtet werden.

Bortrifluorid wird durch oxidative Addition an den Übergangsmetallkomplex [(Cy₃P)₂Pt] aktiviert. Das Produkt dieser Addition, trans-[(Cy₃P)₂Pt(BF₂)(FBF₃)], wurde durch NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Weiterhin wurden das Zersetzungsprodukt trans-[(Cy₃P)₂Pt(H)(FBF₃)] sowie das stabile Derivat [(Cy₃P)₂Pt(BF₂)(Cl)] vollständig charakterisiert.