Doppeltes Vergnügen: Die Zukunft der Kreuzkupplungschemie liegt in der Entwicklung sauberer, preiswerter Synthesemethoden für die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Jüngste Ergebnisse zu Nickel-katalysierten C(sp²)-C(sp³)-Kreuzkupplungen (siehe Schema) über zwei C-H-Aktivierungen sind ein wichtiger Fortschritt in diese Richtung.

Eine vielseitige Methode zum Aufbau nanoskaliger π-konjugierter Makrocyclen mithilfe der Vernier-Templatkontrolle beruht auf dem Einsatz linearer vierkerniger Zn^II-Porphyrinkomplexe und eines leicht zugänglichen Sechs-Zentren-Templats, die über eine begrenzte Zahl von Syntheseschritten zur Bildung und Isolierung eines monodispersen Riesen-Makrocyclus führen. Die Vernier-Komplexbildung ist eine neue, effiziente Methode zur Generierung von Superstrukturen (siehe Bild).

Kneif mich: N-heterocyclische Nitreniumkationen wurden in Pinzettengerüsten eingebettet, um ihr beispielloses Koordinationsverhalten gegenüber Übergangsmetallen zu erforschen und eine seit langem klaffende Lücke in der Reihe von Hauptgruppenliganden nach Art der N-heterocyclischen Carbene zu schließen (siehe Bild). Wegen ihrer günstigen π-Akzeptor- und schwachen σ-Donorwirkung könnte diesen neuen Liganden in naher Zukunft eine zentrale Rolle bei vielen metallorganischen Reaktionen und in der Katalyse zukommen.

Quasi unglaublich: Nachdem Dan Shechtman ein Material mit – nach damaliger Lehrmeinung unmöglicher – geordneter, aber aperiodischer („quasiperiodischer“) Struktur entdeckt hatte, musste er einen langen, aber letztlich mit dem Nobelpreis gekrönten Kampf führen, um seine Kollegen von der Richtigkeit seiner Daten zu überzeugen. Das Bild zeigt als Beispiel für einen Quasikristall die projizierte Elektronendichteverteilungsfunktion von dekagonalem Al-Co-Ni mit Penrose-Parkettierung.

Alfred Werners Originalproben bieten auch heute noch Überraschungen: [Co(en)₂(NO₂)₂]Br, um 1900 von Werners Doktorandin Edith Humphrey synthetisiert, kristallisiert nicht wie bisher gedacht als Konglomerat, sondern bildet lamellare Zwillingskristalle aus beiden Enantiomeren. Zusammen mit ähnlichen Befunden von weiteren Proben aus der Werner-Sammlung wirft dies ein neues Licht auf die These, dass Werner seine Koordinationstheorie viel früher hätte beweisen können.

Neue Möglichkeiten: Die klassischen Carbonylierungsreaktionen verwenden Organohalogenverbindungen als Elektrophile zur Herstellung von Carbonylverbindungen. In jüngster Zeit wurden vielseitige Methoden mit Organometallverbindungen oder Kohlenwasserstoffen als Nucleophilen entwickelt, um Carbonylverbindungen durch oxidative Carbonylierungen unter milden Bedingungen herzustellen.

Mit Liebe aus der Natur: Bei der Suche nach niedermolekularen Wirkstoffen, die die chemisch-biologische Analyse biologischer Systeme ermöglichen oder Krankheitszustände modulieren, ist biologische Relevanz das Schlüsselkriterium. Die Biologie-orientierte Synthese (BIOS) nutzt dieses Kriterium, um den riesigen chemischen Strukturraum zu kartieren und darin zu navigieren, sowie um biologisch relevante Gerüststrukturen als Leitstrukturen für die Synthese von Verbindungsbibliotheken zu identifizieren.

Eine kombinierte Röntgenbeugungmethode wurde entwickelt, die Debye- und radiale Verteilungsfunktionen auf nanokristalline und amorphe Fraktionen innerhalb des gleichen experimentellen Musters anwendet. Die Methode ermöglicht die quantitative Beschreibung mikrostruktureller Merkmale, die durch amorph-kristalline Wechselwirkungen in Siliciumdioxid-Titandioxid-Nanokompositen hervorgerufen werden (siehe Bild).

Zwei in einem: Zwei Pseudorotaxane können mithilfe der kupferkatalysierten Alkin-Azid-„Klick-Reaktion“ zu einem Doppelachsen-Hetero[7]rotaxan (siehe Bild) kombiniert werden. Die Syntheseroute, in der doppelachsige und einachsige Rotaxane gebildet werden, kombiniert Selbstorganisation und die Knüpfung kovalenter Bindungen, um die korrekte Positionierung der beiden Ringarten im Endprodukt sicherzustellen.

Zwei sind besser als eines: Eine auf einem Lösungsmittelgemisch basierte Methode zur Flüssigexfoliation von MoS₂-, WS₂- und BN-Nanoblättchen wurde entwickelt. Während EtOH und H₂O jeweils schlechte Lösungsmittel für diesen Prozess sind, ergeben EtOH/H₂O-Mischungen geeigneter Zusammensetzung (voraussagbar anhand der Hansen-Löslichkeitsparameter) eine effiziente Exfoliation (siehe Bild) unter Bildung hochstabiler Suspensionen.

Es ist bekannt, dass der Homolyse der Co-C-Bindung in Coenzym-B12-abhängiger Ethanolamin-Ammoniak-Lyase eine dissoziative Chemie folgt – aber wie steht es um die Beteiligung des Proteins? Experimente zeigen, dass die Reaktionsdynamik der Radikalpaarung an die schnelle Proteindynamik (ps–ns) der B₁₂-Photolyse gekoppelt ist. Dies legt die Möglichkeit eines subtilen dynamischen Beitrags zur Homolyse nahe, der im Verbund mit der Elektrostatik und der H-Abstraktion vom Substrat agiert.

Die C-C-Kupplung von 1,7-Dibromperylenbisimid mit dem sterisch gehinderten 2,6-Di-tert-butylphenol durch eine nukleophile Substitution in Abwesenheit eines Übergangsmetall-Katalysators führte zu neuartigen halochromen Perylenbisimiden (siehe Bild). Die entsprechenden Phenolat-Ionen dieser Verbindungen zeigen neuartige NIR-Eigenschaften einschließlich starker Absorption mit Maxima um die 1200 nm.

Drahtige Selbstorganisation: Kurze Oligo(phenylenethinylen)-Einheiten (schwarze Strukturen, siehe Bild) werden durch angebundene DNA-Stränge organisiert, die auch 1,3-Verknüpfungen zwischen den Bausteinen durch eine Cu-vermittelte Glaser-Eglinton-Kupplung für die selektive Bildung von konjugierten Dimer-, Trimer- und Tetramer-Drähten von bis zu 8 nm Länge steuern.

„Nanoschoten“ aus hoch geordneten, gewellten NiO-Hülsen, die in gleichmäßigen Abständen Pt-Nanopartikel einschließen, wurden durch die Oxidation vielsegmentiger Ni-Pt-Nanodrähte bei tiefen Temperaturen erhalten. Die Ni-Pt-Grenzfläche verstärkt effizient die Diffusion von Ni nach außen im Zuge der Oxidation und erzeugt gezielt Leerstellen in Ni, die intrinsisch unkontrolliert entstehen.

Aufschlussreich: Die Struktur eines antiparallelen Dimers des Inselamyloidpolypeptids der Ratte im Komplex mit anionischen Membrannanoscheibchen wurde durch Einzelpaar(sp)-FRET und Rosetta-Verfeinerung untersucht. Modelle des Dimers offenbarten eine mögliche Schnittstelle für die Lipidbindung und lassen vermuten, dass wesentliche Wechselwirkungen auch in der humanen Isoform auftreten. Die Befunde könnten Einblicke in die Fibrillenbildung bei Diabetes Typ II geben.

Gut kombiniert: Die Kombination von Apostreptavidin mit OsO₄ lieferte selektive Katalysatoren für die Olefindihydroxylierung. Durch ortsgerichtete Mutagenese gelang eine Verbesserung der Enantioselektivität und in bestimmten Fällen sogar eine Umkehr der Enantiopräferenz. Vor allem Allylphenylsulfid und cis-β-Methylstyrol wurden mit bislang unerreichtem Enantiomerenüberschuss umgesetzt.

Das erste Beispiel für Lösungs-basierte Abscheidung anorganischer dünner Filme mit nichtlinearen optischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen von 125–250 °C wird präsentiert. Die glasartigen und kristallinen Filme hochgradig nichtlinearer APSe₆-Verbindungen (A=K, Rb; χ⁽²⁾≈150 pm V⁻¹) zeigen ohne Polarisierung bei Raumtemperatur starke inhärente Frequenzverdopplung (SHG) und Differenzfrequenzerzeugung (DFG) im Spektralbereich des sichtbaren Lichts und des nahen Infrarots (siehe Bild).

Ein antiadhäsiver Nanofilm wurde in einem Schritt und in Wasser auf gewöhnlichem Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) abgeschieden. Die biomimetische Oberfläche, die die äußere Region von Zellmembranen nachahmt, wirkt antiadhäsiv gegen Proteinadsorption und Zelladhäsion.

Aus eigener Kraft: Ein katalytischer Mikromotor, der auf der lokalen Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und Wasser basiert, kann durch Bestrahlen mit weißem Licht kontrolliert werden. Wellenlänge und Intensität des Lichts beeinflussen den Zustand des Treibstoffs und ermöglichen so eine Fernsteuerung des Mikromotors (siehe Bild).

Thermochromes Nitroxid: Das Nitroxidradikal AZADO ist thermochrom mit einer Strukturveränderung von einem Dimer bei 4 °C zu gepaarten Monomeren mit starker antiferromagnetischer Wechselwirkung bei 35 °C. Die Verbindung zeigt eine Hystereseschleife in ihren magnetischen Eigenschaften und damit einen Phasenübergang erster Ordnung mit magnetischer Bistabilität bei Raumtemperatur.

Eine überraschende Wendung: Eine neuartige Multisonden- und Multifrequenzmethode ermöglicht die Untersuchung der Faltungsdynamik individueller Proteinstrukturelemente. Ausgelöst durch einen Temperatursprung entfaltet sich die 3₁₀-Helix (blau im Bild) des Miniproteins Trp-cage vor der globalen Entfaltung des Proteins, während die Bildung der Käfigstruktur von der Faltung der α-Helix (rot) abhängt.

Flexibilität sorgt für Selektivität: Die selektive Adsorption von CO₂ aus Gasgemischen mit N₂, CH₄ und N₂O in einem dynamischen porösen Koordinationspolymer (siehe Monomerstruktur) wurde durch ATR-FTIR-Spektroskopie, Gaschromatographie und Kleinwinkelröntgenstreuung untersucht. Alle drei Techniken bestätigen eine hoch selektive Adsorption von CO₂ aus CO₂/CH₄- und CO₂/N₂-Gemischen bei 30 °C und keine Selektivität beim CO₂/N₂O-System.

Doppelte Bildgebung: Eine Fluoreszenzsensormembran wird vorgestellt, die bei unterschiedlichen Emissionswellenlängen auf den pH-Wert und den Sauerstoffpartialdruck reagiert. Die Fluoreszenzintensitäten können mit einer Digitalkamera unter Verwendung der Rot-grün-blau(RGB)-Datenspeicheroption aufgenommen werden.

Quantensprung: In quanten- und molekülmechanischen Metadynamiksimulationen zum Glycosyltransfer erwies sich eine S_Ni-Reaktion unter Vorderseitenangriff und Retention der Konfiguration am anomeren Zentrum als möglicher Modus. Durch die Identifizierung einer kurzlebigen Oxocarbenium-Spezies (siehe Bild; O rot, P golden, N blau, C schwarz) ist der Mechanismus auf molekularer Ebene nun lückenlos dokumentiert.

Glückliche Ehe: Die erste fusionierte TCNQ–TTF–TCNQ-Triade wurde synthetisiert und strukturell charakterisiert. In der TTF-Brücke und den Benzo-TCNQ-Einheiten wurde eine starke Krümmung beobachtet, was eine gute Packung für intermolekularen Ladungstransfer verhindert. Die Vis/NIR- und VT-EPR-Studien der gemischtvalenten Derivate der Triade deuten an, dass die Elektronen sich über die Donor-TTF-Brücke von einer Akzeptoreinheit zur anderen bewegen.

Ein in ein Polymer eingebetteter, panchromatischer Bodipy-Absorber mit eingebautem Energiegradienten konzentriert einfallende Sonnenstrahlung an einem endständigen Chromophor und erzeugt so eine monochromatische Emission an den Seiten des Polymer-Wellenleiters (siehe Bild). Dieses besondere Design minimiert Selbstabsorptionsverluste der peripheren Antennen-Einheiten mit einem beeindruckenden S-Faktor von 10 000.

Eine experimentell einfache, neuartige Friedel-Crafts-Benzylierung verläuft bei moderaten Temperaturen und hat ein verbreitertes Substratspektrum für die Bildung präparativ nützlicher Diarylmethane (siehe Schema). Bei Komplexierung mit BF₃⋅OEt₂ wirken Hydroxamate als reversible Abgangsgruppen, die hoch reaktive Carbokationen stabilisieren. Selbst desaktivierte Arene und elektronenarme Benzylhydroxamate reagieren glatt unter diesen Bedingungen.

Aus drei mach eins: Der kationische Rhodium(I)-Komplex [Rh(cod)₂]BF₄ katalysiert die [2+2+1]-Kreuzcyclotrimerisierung von Silylacetylenen und zwei Alkinylestern unter Bildung substituierter Silylfulvene (siehe Schema; cod=1,5-Cyclooctadien). Die reduktive Komplexierung der Silylfulvenprodukte mit RhCl₃ in EtOH führt zu elektronenarmen dimeren Cyclopentadienylrhodium(III)-Komplexen.

Positives Denken: Ein kationischer Rhodium(I)-H₈-Binap-Komplex katalysiert chemo-, regio- und stereoselektive intermolekulare [2+2+2]-Kreuztrimerisierungen von zwei Arylethinylethern mit sowohl elektronenarmen als auch elektronenreichen Carbonylverbindungen (siehe Schema; cod=1,5-Cyclooctadien). Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab und ergibt Aryloxy-substituierte Dienylester in guten Ausbeuten.

Flexibler Freund: Die N-(2-Pyridyl)sulfonyl-Funktion wirkt als entfernbare Steuergruppe in der Pd^II-katalysierten C-H-ortho-Alkenylierung von N-alkylierten Anilin-, Benzylamin- und Phenethylamin-Derivaten mit elektronenarmen Alkenen. Die Produkte werden vollständig regioselektiv in 70–90 % Ausbeute erhalten. Durch Entfernen der N-Sulfonyl-Gruppe unter milden Bedingungen gelingt der Aufbau zahlreicher Stickstoffheterocyclen. EWG=elektronenziehende Gruppe.

Unter Druck gesetzt werden katalysatorhaltige, in Wasser dispergierte 1-Octanoltröpfchen, um so die Morphologie der Polymerpartikel bei der Ethylen/CO-Copolymerisation zu steuern. Der Pd-Katalysator sollte mit lipophilen, langen Alkylketten ausgestattet sein. Polymerpartikel mit einer Größe von 0.5–1.0 mm (siehe Aufnahmen) und Volumendichten von 0.2–0.3 g mL⁻¹ werden ohne Reaktorverschmutzung produziert.

Protonenübergabe: Ein Ru-O₂-Komplex mit „Amin-Anhängsel“ wurde synthetisiert und als Modell für den Protonentransport in der O₂-Reduktion genutzt (siehe Schema und Struktur; rot O, violett Ru, blau N, gelb P). Die Protonierung des Amins findet in naher Umgebung zum O₂-Liganden statt, wobei eine Wasserstoffbrücke zwischen dem Ammoniumion und dem O₂-Liganden gebildet wird, die eine geringfügige Verlängerung der O-O-Bindung verursacht.

Interaktion ist alles: Die Titelverbindungen 1, die ein einzigartiges heterocyclisches System mit einer P-B-Bindung enthalten, sind durch Reduktion von 1-Diarylboryl-8-dichlorphosphanylnaphthalinen zugänglich (siehe Schema). Sowohl experimentelle als auch theoretische Befunde belegen in 1 eine effektive Wechselwirkung zwischen Phosphoratom, Boratom und Naphthyleinheit. Außerdem fluoresziert 1 in Lösung orange.

Aktiv durch Umhüllung: Das auf Burkholderia-cepacia-Lipase basierende Titelsystem ist hoch aktiv in der dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR). Seine wichtigsten Eigenschaften sind: die schnellste DKR von 1-Phenylethanol, die hoch enantioselektive DKR einer Vielzahl sekundärer Alkohole (RCH(OH)Ar) und das Schalten der Lipase-DKR-Enantioselektivität durch die Form der aliphatischen Kette (R).

Lichtbauweise: Eine [2+2]-Cycloaddition überführt ein 2D-Koordinationspolymer unter Einkristall-zu-Einkristall-Umwandlung in eine 3D-Struktur. In diesem Beispiel kann man die Bildung der resultierenden 3D-Struktur direkt auf die 2D-Schichtverbindung zurückverfolgen (siehe Schema; Zn rot, 4-Styrylpyridin blau/türkis).

Unter Volldampf: In einer plasmabasierten Route zu multimetallischen Nanopartikeln (NPs) werden Mischungen verdampfter metallorganischer Verbindungen in einem Mikroplasma bei Atmosphärendruck dissoziiert (siehe Bild). Größe und Zusammensetzung der Partikel werden durch die relativen Dampfkonzentrationen der Vorstufen gesteuert.

Eine praktische Stickstoffquelle für die Aminohydroxylierung terminaler Alkene: Die Zugabe eines N-O-basierten Reoxidationsmittel zu einem Aminosäure-Acylkohlenstoffatom ergab Verbindungen, die den katalytischen Umsatz erleichterten und die Konjugation von Aminosäure und Alken vermittelten. Die Regioselektivität war hoch, und die durch katalytische Mengen eines chiralen Liganden erreichte Stereoselektivität war ebenfalls gut.

Ein neuer Weg zu chiralen Alkoholen: Mit einer chiralen Brønsted-Säure als Präkatalysator und Catecholboran als Reduktionsmittel gelang erstmals die asymmetrische Reduktion von Ketonen. Eine große Bandbreite von chiralen sekundären Alkoholen wurde auf hoch enantioselektive Weise erhalten. Mechanistische Studien deuten darauf hin, dass Phosphorylcatecholborat, das aus der Reaktion der Brønsted-Säure mit Catecholboran stammt, den aktiven Katalysator erzeugt (siehe Schema).

O/NH⋅⋅⋅π-Wasserstoffbrücken: Wasser-Benzol- und Ammoniak-Benzol-Komplexe werden durch die Lewis-Säure B(C₆F₅)₃ stabilisiert und gewähren seltene strukturelle und IR-spektroskopische Daten für derartige Komplexe im Festkörper (siehe Bild). Die IR-Spektren der Komplexe offenbaren, dass die O-H- und N-H-Streckschwingungsfrequenzen bei Komplexbildung mit Benzol deutlich sinken.

Über eine milde Reaktion in Lösung mit nachfolgendem Tempern wurde ein hybrider Elektrokatalysator aus Co_1−xS-Nanopartikeln auf Schichten von reduziertem Graphenoxid (RGO; siehe SEM-Bild) für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) hergestellt. Co_1−xS/RGO zeigt die höchste katalytische Leistung aller ORR-Katalysatoren auf Cobaltchalkogenidbasis, wie u. a. Messungen mit einer rotierenden Scheibenelektrode ergaben (siehe Bild; RHE=reversible Wasserstoffelektrode).

Sterisch abgeschirmt: Der Eisen-Phosphan-Komplex 1 vermittelt eine hoch C-selektive Alkinylierung nichtaktivierter Alkylhalogenide mit entsprechenden Grignard-Reagentien. Primäre und sekundäre Alkyliodide, -bromide und -chloride liefern in guten Ausbeuten die substituierten Alkine, die anschließend Cyclisierungen und Kreuzkupplungen eingehen können.

Alles im Fluss: Anorganische Materialien wurden durch Phasentrennung zwischen den Nanomaterialien und einer Polymerschmelze sowie durch Einengen der Nanomaterialien auf definierte Bereiche in einer Polymerschmelze strukturiert. Diese Technik lieferte mikro- und nanostrukturierte Metall- und Halbleitermuster (siehe Bild).

Hoch funktionalisierte Cyclopentenone wurden stereospezifisch durch eine chemoselektive Sequenz aus Kupfer(II)-vermittelter Nazarow-Cyclisierung und Wagner-Meerwein-Umlagerung erhalten. Auf die 4π-Elektrocyclisierung folgen zwei [1,2]-Verschiebungen, wobei Migrationsneigung und Raumbedarf der Substituenten an C1 und C5 eine Rolle spielen (siehe Schema). Der postulierte Reaktionsmechanismus wird durch eine DFT-Studie gestützt.

Ein offener und geschlossener Fall: Das photochrome Bisthienylethen BTTE auf Basis von Benzobisthiadiazol zeigt ein exzellentes photochromes Verhalten in Lösung und im Einkristall (siehe Bild). Die thermische Stabilität von BTTE ist hervorragend, vergleichbar zum gut bekannten, fünfgliedrigen Gegenstück auf Hexafluorcyclopentenbasis.

Verdrehte Organisation: Die Pyrolyse von Filmen eines Komposits aus nanokristalliner Cellulose (NCC) und Kieselgel ergibt mesoporöse Kohlenstoffmaterialien mit weitreichender chiraler Organisation (siehe Bild). NCC fungiert als Templat, und das Kohlenstoffprodukt hat eine hohe spezifische Oberfläche (>1400 m² g⁻¹) und repliziert exakt die linksgängige Helixstruktur der chiral-nematischen NCC-Filme.

Eisenkatalysierte Vulkanisierung von P₄S₃ mit Schwefel: Die Kristallisation der Phosphorpolysulfide catena-P₂S₇ wird durch katalytische Mengen von wasserfreiem FeCl₃ ermöglicht (siehe Schema; blau P, gelb S). Dabei bilden sich die für Vulkanisierungsreaktionen typischen Polysulfidbrücken.

Die proteolytische ClpP-Maschinerie leistet in vielen Bakterien wichtige Aufgaben. Einige Organismen wie L. monocytogenes haben zwei uncharakterisierte ClpP-Isoformen. Vibralacton diente hier als Hilfsmittel, um die Aktivität und Anordnung der ClpP1- und ClpP2-Untereinheiten in einem heterooligomeren Komplex aufzuklären. Elektronenmikroskopische Bilder offenbarten, dass der tetradecamere Aufbau aus zwei aufeinanderliegenden homoheptameren ClpP1- und ClpP2-Ringen besteht.

Asymmetrische Bewegung: Werte für dipolare Kopplungstensoren aus Festkörper-NMR-Messungen geben Einblick in die Dynamik von Proteinen. Auch die bislang unbeachtete Asymmetrie des dipolaren Kopplungstensors liefert wertvolle Informationen über die Asymmetrie einer Bewegung, mit deren Hilfe solche Tensoren erstmals direkt und ortsaufgelöst gemessen werden konnten. Wichtige Bewegungen wie Rotamersprünge lassen sich nun im Festkörper direkt detektieren.