H₂S ans Licht gebracht: Drei hochempfindliche und hochselektive Fluoreszenzsonden für den Nachweis von H₂S wurden entwickelt. Zwei dieser Sonden weisen H₂S durch Reduktion einer Azid- zu einer Aminogruppe nach, wodurch ein fluoreszierendes Molekül entsteht. Die dritte Methode setzt H₂S als Nukleophil in einer Demaskierungsreaktion von Fluorescein ein.

Mit aller Kraft: Materialien, die beim einfachen Bestrahlen mit Licht faszinierende Gestaltänderungen zeigen, tun sich als Kandidaten für künstliche Muskeln hervor. Neueste Beispiele verdeutlichen, welche verschiedenartigen lichtinduzierten Konformationsänderungen auftreten können. Anordnungen dieser photoresponsiven Moleküle zeigen Funktionen, die an den Mechanismus realer Muskeln erinnern.

Auf allen Vieren: In neueren Arbeiten wurden Quadruplett-Codons genutzt, um nichtnatürliche Aminosäuren zu codieren. Auf diese Weise gelang es, multiple nichtnatürliche Aminosäuren durch orthogonale mRNA-Translation an einem Quadrupletts decodierenden Ribosom in Proteine einzubauen (siehe Bild; Mutationen am Ribosom sind rot markiert).

Von grundlegend wichtigen Eigenschaften bis zu unvergleichbaren, molekulare Komplexität erzeugenden, chemischen Transformationen: Die als Dendralene bekannte Klasse der Oligoene ist erwachsen geworden! Die Synthesewege zu acyclischen und cyclischen Dendralenen werden in diesem Aufsatz analysiert und klassifiziert. Die leistungsfähigste präparative Umwandlung der Dendralene, die Dien-transmissive Diels-Alder-Reaktion, wird im Detail vorgestellt.

Durch schrittweise Verkettung von Bicyclo[1.1.1]pentasilan-Einheiten wurden Persila[n]staffane (n=1, 2 und 3) in Form von luftstabilen, farblosen Kristalle synthetisiert. Eine deutliche Rotverschiebung der UV/Vis-Absorptionsbanden mit zunehmender Anzahl von Bicyclo[1.1.1]pentasilan-Einheiten weist auf Wechselwirkungen zwischen den σ-Orbitalen der Brückenkopf-Si-Si-Bindungen und den σ-Orbitalen der Käfig-Si-Si-Bindungen hin (seihe Bild).

Ultrakleine Fluoreszenzsensoren und ihre Anwendung für die Herstellung von Wellenlängen-ansprechbaren Sensoranordnungen für die Detektion von Metall-Kationen werden beschrieben. Die innerhalb der Fasermatten erzeugten Fluoreszenzsonden können als tragbare Sensoren zur qualitativen und quantitativen Identifizierung von Schwermetallionen genutzt werden.

DNA-Dynamik: Nanoskopische Zweiring- oder Dreiring-Catenane aus DNA-Sequenzen gehen über Strangaustausch eine programmierte reversible Rekonfiguration ein. Die Fähigkeit, zwischen Konfigurationen mit definierten Topologien zu schalten, könnte einen flexibleren Ansatz für Transport und Freisetzung molekularer Frachten ermöglichen. Außerdem könnten die Strukturen als Markierungen im Zellinneren von Nutzen sein.

Routenplanung für Atome: Über die Geschwindigkeit, mit der Ag-Atome aus einer Vorstufe erzeugt wurden, wurden die Keimbildung und das Wachstum von Ag auf Pd-Nanowürfeln mit sechs äquivalenten {100}-Seiten gesteuert. Drei Arten von Dimetall-Nanokristallen wurden erhalten: hybride Pd-Ag-Dimere, exzentrische Pd-Ag-Nanostäbe und Pd@Ag-Kern-Schale-Nanokristalle (siehe Schema).

Komplex(e) Probleme: Die Kristallstruktur der Mitogen-aktivierten Proteinkinase p38α im Komplex mit einem Dibenzo[a,d]cycloheptenon-Inhibitor erwies sich als unvereinbar mit NMR-spektroskopischen Daten für denselben Komplex in Lösung. Durch inferenzielle Strukturaufklärung (ISD) unter Verwendung von Randbedingungen aus Röntgenkristallographie und NMR-Spektren wurde eine Struktur ermittelt, die mit beiden Datensätzen kompatibel und der Röntgenkristallstruktur sehr ähnlich ist (siehe Bild).

Zusammenrücken für den Erfolg: Die direkte Beobachtung und Quantifizierung der Eignung von Materialien zum Speichern und Freisetzen von Gasen unter bestimmten Bedingungen mithilfe der zeitaufgelösten Beugung harter Röntgenstrahlen (siehe Bild) und weiterer Untersuchungsmethoden ergibt, dass die nanoskalige Pd/CeZrO₄-Grenzfläche eine reaktivitätsbestimmende Rolle bei der Induktion einer höheren Leistungsfähigkeit dieser Katalysatoren spielt.

Überlebenswichtige Informationen: Die beiden ungewöhnlichen Aminosäuren 2R-Amino-4S-hydroxy-5-hexinsäure (rot) und 2R-Amino-5-hexinsäure (blau) wurden aus Fruchtkörpern des Pilzes Trogia venenata isoliert. Toxikologische Studien bringen diese beiden giftigen Substanzen mit plötzlichen Todesfällen („Sudden Unexplained Death“) in der chinesischen Provinz Yunnan in Verbindung.

Doppelfunktion: Der vielseitige achtzähnige TIAM-Ligand bildet Lanthanoidkomplexe (Ln=Sm, Eu, Tb, Dy, Ho), die in Wasser hohe Quantenausbeuten zeigen. TIAM ist ein effizienter Sensibilisator und schirmt zudem das Metallzentrum gegen das Löschen durch das Lösungsmittel ab, wie eine Röntgenbeugungsuntersuchung des Ho-Komplexes belegt.

Drei ungleiche Gesellen: Mithilfe von Dreiphasenmikrofluidik gelangt man auf flexible Weise zu Überpartikeln aus photonischen Kolloidkristallen mit anisotroper Struktur und Funktion. Die Partikel haben ein großes Anwendungspotenzial, etwa für neuartige Farbbildschirme (siehe Schema).

Kristalline Reagenskapseln wurden durch Einbringen von CH₃NCS in vernetzte molekulare Kapseln erzeugt. Die feste Verkapselung verhindert zunächst ein Auslaugen von Reagensmolekülen in die Lösung, und erst beim Eindringen von Aminen in die interstitiellen Poren wird das Reagens freigesetzt. Das Ergebnis ist eine gesteigerte Substratselektivität in der Festkörper-Thiocarbamoylierung (siehe Bild; 86:14 zugunsten von 2- gegenüber 1-Naphthylamin).

Doppelagent: Die Titelreaktion mit dem Guanidinkatalysator 1 kann beide Produkt-Enantiomere mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten liefern, wenn die β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung mit der richtigen Doppelbindungskonfiguration eingesetzt wird. Rechnungen zeigen eine mögliche Ursache dieser invertierten Enantioselektivität. Das Verfahren ist vielversprechend für die enantiodivergente Synthese chiraler Produkte mit Aminogruppen.

Reine Kristalle: Durch Ionenaustausch an Halbleiterkristallen wurden Materialien mit unbefriedigenden optoelektronischen Eigenschaften wie einer geringen Photolumineszenz-Quantenausbeute erhalten. Der Grund für die geringe Quantenausbeute dieser Kristalle sind Unreinheiten. Nanostrukturen, die durch Kationenaustausch erhalten wurden, konnten nach dem Austausch gereinigt werden und lieferten qualitativ hochwertige Kristalle (siehe Bild).

Fluor hilft: Ein fluoriertes Triazoliumsalz wurde entwickelt, das als Präkatalysator für die asymmetrische intermolekulare Stetter-Reaktion von enolisierbaren Aldehyden und Nitrostyrolen dient (siehe Schema). Die trans-Fluorierung der Katalysatorarchitektur führt zu einer unerreichten Reaktivität und Enantioselektivität in der gewünschten Reaktion. Eine DFT-Studie liefert Belege für eine elektrostatische Wechselwirkung als die Quelle der gesteigerten Enantioinduktion.

Offene Stellen: Eine Eintopfsynthese führt zu ultradünnen W₁₈O₄₉-Nanodrähten, die bis zu mehrere Mikrometer lang und reich an Sauerstoffleerstellen sind. Neben einzigartigen optischen Eigenschaften zeigen die Nanodrähte unerwartete Fähigkeiten in der photochemischen Reduktion von Kohlendioxid zu Methan (siehe Bild). Ursache hierfür ist ihre Defektstruktur, die von der großen Zahl an Sauerstoffleerstellen verursacht wird.

Unlösliche Polymerfilme, die in Gegenwart spezifischer Analyte zu löslichen monomeren Produkten depolymerisieren, fungieren als mikroskalige Pumpe. Diese Produkte verstärken das Signal und erzeugen einen Konzentrationsgradienten, der Fluide und unlösliche Partikel mithilfe eines Diffusiophoresemechanismus vom Bulkpolymer wegpumpt. Die Pumpen sprechen auf eine Vielzahl an Analyten an – von kleinen Molekülen bis zu Enzymen.

Fang mich doch! Multifunktionelle polymerbasierte Nanopartikel wurden synthetisiert, die Zielproteine reversibel und temperaturgesteuert einfangen und wieder freisetzen, ohne sie zu denaturieren. Eine optimierte Kombination funktioneller Monomere führt zur selektiven Bindung des Zielproteins in Gegenwart anderer Proteine.

Löchrige Angelegenheit: Ein Nanokomposit aus hohlem porösem (HP) Silicium und Silber-Nanopartikeln (NPs) wurde hergestellt (siehe Schema; PS=Polystyrol). Das freie Volumen in der HPSi-Struktur fängt effektiv die Volumenänderung bei Li-Si-Legierungs- und -Entlegierungsprozessen auf. So ergibt sich eine beeindruckende Leistungsfähigkeit als kapazitätsstarke Anode für Lithiumbatterien.

Tenside, die auf Magnetfelder ansprechen, werden erstmals beschrieben. Diese neue Klasse von magnetischen ionisch-flüssigen Tensiden (MILSs; siehe Bild) zeigt bemerkenswerte Wirkungen auf Oberflächen- und Grenzflächenspannung und bietet Zugang zu magnetoresponsiven Emulsionen, zu neuen Methoden für die Stofftrennung und Katalyse und zu potenziellen magnetophoretischen Anwendungen.

Viel Sonne, reiche Ernte: Supramolekulare Anordnungen aus Photosensibilisatoren und einem Ruthenium-Katalysator für die Wasseroxidation wurden hergestellt und charakterisiert. Das abgebildete System zeigt erstmalig erhöhte Aktivität in der Wasseroxidation bei Einstrahlung von sichtbarem Licht.

Fingerzeig: Zinkfingerproteine sind Adaptoren, die Positionen in DNA-Origami-Strukturen ortsselektiv ansteuern. Zwei solche Adaptoren können spezifische Positionen in orthogonaler Weise ansteuern, was in Escherichia-coli-Lysat, das Fusionsproteine der Adaptoren enthielt, zum Aufbau der erwarteten Protein-DNA-Struktur angewendet wurde.

Anti-Terminator – Aufstand der Moleküle: Die Überexpression eines Antiterminator-Gens (nusG) in Clostridium cellulolyticum induziert die Biosynthese des neuartigen Antibiotikums Closthioamid und zahlreicher verwandter Thioamide. Dies ist die erste erfolgreiche genetische Manipulation eines Anaerobiers zur Aktivierung eines kryptischen Reaktionspfads. Synthetische Sonden liefern zudem Einblicke in die biogenetische Verwandtschaft der raren Thioamid-Metabolite.

Auserwählt: In einem Enzymscreening wurden zwei Enzyme identifiziert, die Porphyrin-Lipid-Regiosomere spalten (siehe Bild). Jedes der isomerenreinen Konjugate aggregiert zu physikalisch ähnlichen Porphysom-Nanovesikeln. Obwohl beide Arten von Porphysomen im Serum stabil sind, wird nur eines der beiden Regioisomere nach Aufnahme in die Leber schnell abgebaut.

Silicotungstat-Liganden umranden eine Ag₄-Raute in den Clusterverbindungen TBA₈[Ag₄(DMSO)₂(γ-H₂SiW₁₀O₃₆)₂] ⋅2 DMSO⋅2 H₂O (Ag4), die durch Reaktion von TBA₄H₄[γ-SiW₁₀O₃₆] mit AgOAc in organischem Medium erhalten wurden (DMSO=Dimethylsulfoxid, TBA=Tetra-n-butylammonium). Die Polyoxometallate Ag4 (siehe Bild) katalysieren selektiv die hydrolytische Oxidation diverser Silane zu den entsprechenden Silanolen in hohen Ausbeuten (72–96 %).

Propylen aus Methan: Eine zweistufige Route über CH₃Cl oder CH₃Br wandelt Methan in Propylen um. Im ersten Schritt dient CeO₂ als effizienter Katalysator für die oxidative Chlorierung oder Bromierung des Methans, im zweiten Schritt wird ein modifizierter Zeolith als selektiver und stabiler Katalysator für die Umsetzung von CH₃Cl oder CH₃Br zu Propylen eingesetzt.

Das Heteroatom hilft! Die Einführung eines endocyclischen Schwefelatoms ermöglicht die Feineinstellung der Reaktivität und Stabilität von Thiacycloalkinen für kupferfreie Klick-Chemie. Der stabilisierende Effekt des endocyclischen Schwefelatoms ermöglicht die Nutzung von hochaktivierten siebengliedrigen Ringen als Reagentien für die bioorthogonale kupferfreie Klick-Chemie.

Palladium(II)-Katalysatoren mit (R)-Binap oder tBuphox als Liganden L* vermitteln die erste erfolgreiche katalytische enantioselektive Saucy-Marbet-Claisen-Umlagerung. Dabei entstanden Allenyloxindole oder Spirolactone mit quartärem Zentrum mit bis zu 98 % ee.

Die geminale Diaurierung von [Ph₃PAu(Aryl)]-Komplexen wurde als Modell untersucht, um Einblick in die intermediäre Bildung von geminalen diaurierten Gold(I)-Vinylkomplexen in der Katalyse zu gewinnen (siehe Schema). Die Ergebnisse tragen zum Verständnis der Faktoren bei, die die Stabilität, Reaktivität und Dynamik dieser metallorganischen Zwischenstufen bestimmen.

Regulierbarer Nanoroboter: Eine DNA-basierte Maschine wurde entwickelt, die sich selbständig fortbewegen kann und deren Bewegung und Geschwindigkeit mit Licht gesteuert wird (siehe Bild). Die Maschine erinnert an zelluläre Motorproteine, wie sie vor allem in Pflanzen gefunden werden.

Doppelt hält besser! Die verzerrte Struktur eines Lithium-Yttrium-Bis(cyclopropyl)-Komplexes (siehe Bild) kann auf der Grundlage von zweierlei agostischen C-C-Wechselwirkungen interpretiert werden: eine, mit eher kovalentem Charakter, zu Y, die andere, mit eher elektrostatischem Charakter, zu Li. Die agostische C-C-Wechselwirkung zu Y wird durch eine agostische C-H-Wechselwirkung verstärkt.

Es geht schnell und selektiv: Acrylsäureester wie Methylmethacrylat (MMA) werden durch das Carben 3 dimerisiert, bilden mit dem nucleophileren Carben 2 das Produkt einer einzelnen Addition und werden durch 1, das nucleophilste Carben der Serie, quantitativ polymerisiert. Aus Biomasse stammende Methylenbutyrolactone werden in weniger als einer Minute bei Raumtemperatur zu mittel- bis hochmolekularen Biokunststoffen polymerisiert. Mes=2,4,6-Trimethylphenyl, TOF=Umsatzfrequenz.

Plättchen aus der Mikrowelle: Eine einfache Methode zur Herstellung von c-orientierten Cobalt-substituierten Silicoaluminophosphat-5(CoSAPO-5)-Membranen auf porösen Al₂O₃-Trägern wurde entwickelt. Die mikrowellenaktivierte Züchtung auf einer TiO₂-Deckschicht ergab eine ausgerichtete Schicht von CoSAPO-5-Kristallen, die durch sekundäres mikrowellenverstärktes Hydrothermalwachstum in eine defektfreie Membran überführt wurde.

Gespannt: [6]Cycloparaphenylen, das eine Spannungsenergie von 97 kcal mol⁻¹ hat, wurde synthetisiert. Die Strategie basierte auf zwei aufeinanderfolgenden Sequenzen von oxidativer Desaromatisierung und Addition sowie einer finalen reduktiven Aromatisierung (siehe Schema). Die optoelektronischen Eigenschaften des Moleküls wurden untersucht, und die Kristallstruktur zeigte eine lineare Packungsgeometrie, die an eine Kohlenstoffnanoröhre erinnert.

Überraschende Selektivität: Mithilfe des neuen chiralen Liganden Bobphos gelangen die ersten enantioselektiven Hydroformylierungen einfacher Alkene des Typs RCH₂CHCH₂, die bevorzugt den verzweigten Aldehyd liefern (siehe Schema). Etablierte Liganden sind in dieser Reaktion unselektiv oder zeigen eine leichte Bevorzugung des linearen Produkts.

Alles unter Kontrolle! Die erste enantioselektive Totalsynthese von (−)-GB17 wurde entwickelt. Der Aufbau dieses einzigartigen Naphthochinolizinon-Gerüstes gelang durch zwei stereoselektive intramolekulare Michael-Additionen, eine davon unter Katalysatorkontrolle und die andere unter Substratkontrolle.

Schnell mit Nickel: Eine nickelkatalysierte asymmetrische intramolekulare Alkeninsertion der Cyclobutanone 1 reduziert deutlich die Zahl der Stufen für die Synthese von chiralen Benzobicyclo[2.2.2]octenonen wie 2.

Immer auf die Kleinen: Das stabile Boryl(phosphanyl)carben 1 kann kleine organische Dioxidmoleküle spalten. Mit CO₂ und SO₂ ergibt 1 die Phosphacumulen-Ylide [Mes(iPr₂N)B-O-P(CCO)(NiPr₂)Mes] (siehe Schema und Struktur; Mes=Mesityl) bzw. Boryl(phosphoryl)sulfin [Mes(iPr₂N)B-C(SO)-P(O)(NiPr₂)Mes], die strukturell und spektroskopisch charakterisiert wurden.

Fluorierte Funktionalität: Eine kupferkatalysierte oxidative Trifluormethylthiolierung von Arylboronsäuren mit TMSCF₃ und elementarem Schwefel bei Raumtemperatur wurde entwickelt. Die Reaktion bietet sich als direkte und effiziente Methode für die Synthese von Aryl(trifluormethyl)thioether (ArSCF₃) unter milden Bedingungen an.

Im Tandem zu drei Ringen: Arylhydrazide, die Carbonylgruppen an einer para-ständigen Kohlenstoffkette tragen, gehen eine intramolekulare Fischer-Indolisierung zu den entsprechenden Indolophanen ein. Die strategische Einführung einer Doppelbindung in die Kohlenstoffkette ermöglicht einen Tandemprozess mit einer aromatischen [3,3]-sigmatropen Umlagerung zur Bildung der tricyclischen Benzo[cd]indole.

Unabhängig: Im Basischen zeigte ein Furanring, der in einem aromatischen Makrozyklus eingeschlossen war, die Eigenschaften eines freien Moleküls und nahm ein Wassermolekül auf, wodurch das Achmatowicz-Umlagerungsprodukt mit einer 3-Pyranon-Einheit entstand. Palladium(II)-Koordination ergab einen Komplex, der ein zweites Tautomer durch zwei sp³-C-Atome stabilisierte (Sauerstoff rot, Wasser grün, Palladium violett und die Aryl-Gruppe blau).

Alle sechs Amathaspiramid-Alkaloide sind durch eine Totalsynthese zugänglich. Ihr gemeinsames Strukturmotiv wurde durch Aufbau des Diazaspiro[3.3]nonan-Kerns und die regio- und diastereoselektive Reduktion eines cyclischen Imids mit DIBAL erhalten. Die späte Reduktion des Lactams zum Imin mithilfe von Schwartz-Reagens war der Schlüssel für das Gelingen der kurzen Synthesen.