CO-Aktivierung leicht gemacht: Die Identifizierung der besten Kombination aus Ligand und Gegenion erwies sich als entscheidend für die effiziente und selektive rhodiumkatalysierte Umsetzung einer Reihe von Ketobenzaldehyden zu den entsprechenden Phthaliden (siehe Schema; cod=Cycloocta-1,5-dien).

Geschüttelt, nicht gerührt: Bei einer neuartigen Rekonfiguration thermisch stabiler Atropisomere führte eine durch Ultraschallwellen induzierte mechanische Belastung eines polymergebundenen Substrats (siehe Bild) effizient zu einer Racemisierung, wodurch die gegenseitige Umwandlung der Enantiomere vereinfacht wird.

Eine erfolgreiche Reise: Diese Retrospektive beschreibt Untersuchungen zur Totalsynthese und Evaluierung von biologisch aktiven niedermolekularen Verbindungen (z. B. Isofludelon; siehe Struktur) sowie die Entwicklung eines Programms zur chemischen Synthese von therapeutisch relevanten biologischen Wirkstoffen („Biologika“), darunter das Glycoprotein Erythropoietin.

CO₂ unter Kontrolle: Um die Kohlendioxidemissionen z. B. von Kraftwerken zu verringern, wurden Verfahren zur Abscheidung und Speicherung von Kohlendioxid vorgeschlagen. Der Stand der Technik bei Materialien und Konzepten zur Abtrennung von CO₂ durch Absorption oder Adsorption sowie mit Membranen wird zusammengefasst, mit einem Hauptaugenmerk auf Fortschritten bei Metall-organischen Gerüststrukturen (siehe Beispiel).

Schöner Anblick: Hochauflösungs-TEM kann genutzt werden, um die Oberflächenstruktur eines Metalloxid-Katalysators im Realraum zu bestimmen. Das Bild zeigt HR-TEM-Aufnahmen eines einzelnen Katalysatorpartikels entlang 〈001〉-Richtung weit entfernt vom Scherzer-Fokus. Der Partikelumfang wird durch die frakturierten Struktureinheiten verdeutlicht.

Nun im Angebot! Die farnesylierten und carboxymethylierten Rheb- (siehe Bild) und K-Ras4B-GTPasen wurden in nützlichen Mengen mit einer Kombination aus der Ligation exprimierter Proteine und der Festphasen-Lipopeptidsynthese erhalten. Die Funktionalität der Proteine wurde durch biochemische, biophysikalische und zellbasierte Untersuchungen bewiesen.

Zink macht den Unterschied: Das Polyoxometallat 1 reagiert mit Zn²⁺-Ionen in Aceton nahezu quantitativ zum neuartigen Sandwich-artigen POM 2. Die Oxidation sekundärer Alkohole mit H₂O₂ verläuft mit 2 effizient, und zwar mit Aktivitäten und Chemoselektivitäten, die sich von denen wolframhaltiger Katalysatoren einschließlich 1 erheblich unterscheiden (siehe Schema; grün Zn).

Ausgehend vom gleichen Bisacetylen entstanden abhängig von den Reaktionsbedingungen (Palladium- oder Kupferkatalyse) selektiv cyclische oder acyclische Oligomere mit n=2–6 (siehe Bild für den Fall n=3), die durch frei rotierende Eckstücke verknüpft sind. Aus STM-Bildern der selbstorganisierten Monoschichten folgt der Unterschied im Adsorptionsverhalten der acyclischen und cyclischen Oligomere.

Nasse Chemie: „Organo-SOMO-Aktivierung“ ist ein komplizierter Prozess. Der Katalysator ist ohne H₂O desaktiviert, und seine Konzentration wird durch 2 Äquiv. H₂O konstant gehalten. Die kinetische Rolle von Cerammoniumnitrat (CAN) wird durch Phasentransfer maskiert, und seine begrenzte Löslichkeit wird durch zugegebenes H₂O verbessert. Mechanistischen Studien zufolge erhöht die sorgfältige Zugabe von H₂O zu getrockneten Reagentien die Reaktionseffizienz. TMS=Trimethylsilyl.

Gezielte Mutationen der Oberflächenschleife von Halogenalkan-Dehalogenasen haben Auswirkungen auf die Enantiodiskriminierung. Die Temperaturabhängigkeit der Enantioselektivität (siehe lnE-1/T-Kurve) von β-Bromalkanen kehrt sich bei einer Deletion der Oberflächenschleife um (rote Datenpunkte), was bei Einführung einer zusätzlichen Einzelpunktmutation wieder rückgängig gemacht wird; bei α-Bromestern findet keine Änderung statt.

Mit einer einfachen Prozedur gelingt der kovalente schichtweise Aufbau (Layer-by-Layer, LbL) von homodifunktionellem H₂N-Poly(dimethoxysilan)-NH₂ auf SiO₂-Oberflächen. Man erhält robuste LbL-Filme von optischer Qualität (siehe Bild, Photo links) trotz Verwendung nicht gereinigter kommerzieller Ausgangsmaterialien. Die Filme zeigen ein Solvensgedächtnis bezüglich ihres Quellverhaltens in den Lösungsmitteln der entsprechenden Polymere.

Mit H eben, ohne H gewellt: Bei der Behandlung einer Monoschicht aus hexagonalem Bornitrid auf Rhodium mit Wasserstoffatomen verschwindet die h-BN-Oberflächenwellung (siehe Bild: blauer Bereich gewellt, oranger Bereich flach). Diese Veränderung der Oberflächentextur, eine Folge der Interkalation von Wasserstoffatomen, lässt sich rückgängig machen, indem die Wasserstoffatome durch Erhitzen auf etwa 600 K entfernt werden.

Mehr als nur ein hübsches Gesicht: Nichtinvasive Röntgenfluoreszenzspektroskopie gibt eine Antwort auf die Frage, wie das Auftragen mehrerer Farbschichten übereinander mithilfe der sfumato-Technik funktioniert. Diese Technik wurde von Leonardo da Vinci für die Gesichter in sieben seiner Bilder verwendet. Mit der neuen Methode lässt sich ganz klar eine große Vielfalt in da Vincis Technik erkennen.

Heilt euch selbst – wie superhydrophobe Polymerbeschichtungen, bei deren Aufbau Fluoralkylketten in der porösen Struktur zurückbleiben. Wenn die oberste Fluoralkylketten-Schicht zersetzt oder die Beschichtung angekratzt wird, wandern die eingeschlossenen „heilenden“ Reagentien an die Oberfläche und stellen deren Superhydrophobie wieder her (siehe Bild).

Der Grad der Oxidation von Dihydroethidium- und Hydrocyanin-Sonden für radikalische Oxidationsmittel durch Luft kann durch Deuterierung selektiv reduziert werden (siehe Bild). Die Geschwindigkeit der Reaktion der deuterierten Verbindungen mit Superoxid-Radikalen wurde aufgrund mechanistischer Unterschiede deutlich weniger verringert. Die deuterierten Sonden sind in vitro, in der Zellkultur und in vivo effizienter als die nichtdeuterierten.

Doppelt gemoppelt: Ein neues organokatalytisches asymmetrisches Verfahren zum Aufbau der Piperazinsäure-Einheiten und die Stille-Kupplung eines ortho-Chlorpyrroloindols dienten in der Totalsynthese des dimeren Cyclopeptids Chloptosin (siehe Struktur) als Schlüsselschritte.

Gut verschachtelt: Die ersten σ-Organoniob-Verbindungen mit den Zusammensetzungen [Nb^IIIR₄]⁻ und Nb^IVR₄ werden vorgestellt. Die Nb-Zentren der [Nb(C₆Cl₅)₄]^q−-Einheiten (q=0, 1) befinden sich in einer triakistetraedrischen Umgebung, die von einem inneren NbC₄- (siehe Bild, grau) und einem äußeren NbCl₄-Tetraeder (grün) erzeugt wird.

Kurz und bündig: Bei der Totalsynthese des Mikrotubuli stabilisierenden Pelorusids A wurden die meisten Stereozentren festgelegt, indem zunächst über Cobalt-Salen-katalysierte Ringöffnungen chirale Epoxide hergestellt und diese anschließend in Zwischenprodukte für eine Chrom-katalysierte Hetero-Diels-Alder-Reaktion überführt wurden. Diese hochkonvergente Route benötigte nur 20 Stufen in der längsten linearen Sequenz.

Zentrale Elemente der hier vorgestellten konvergenten Totalsynthese von Pelorusid A (1) sind eine diastereoselektive Lactonisierung, um das C5–C9-Valerolacton aus dem C₂-symmetrischen Keton 3 zu erhalten, sowie eine Staffel-Ringschlussmetathese mit dem Dehydrovalerolacton 2 als Produkt. Ein neues Isomer von 1, das Valerolacton Isopelorusid A (iso-1), wurde identifiziert. MOM=Methoxymethyl.

Einen ganz einfachen Weg zu Metallnanokristallen eröffnet die Verwendung von Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel. Hoch monodisperse Platin-Nanowürfel, sphärische Palladium-Nanokristalle und ultradünne Gold-Nanodrähte können innerhalb von 15 Minuten erzeugt werden.

Sparsam mit dem Katalysator: In der unter milden Bedingungen über eine Bromonium-Zwischenstufe verlaufenden Titelreaktion wurden mit 0.05 Mol-% eines C₂-symmetrischen N,N′-Dioxid-Scandium(III)-Komplexes hervorragende Resultate erzielt (siehe Schema).

Alles dreht sich um den Ring: In einer direkten und modularen Totalsynthese des natürlichen Antibiotikums Virginiamycin M₂ schließt eine Barbier-Cyclisierung den 23-gliedrigen Makrocyclus. Von einem chiralen Organosilan aus ist Virginiamycin M₂ nach 19 Stufen erreicht.

Balanceakt: In den beschriebenen komplementären Katalysesystemen lassen sich Reaktivität und Selektivität bei Pd^II-katalysierten ortho-C-H-Olefinierungen gegeneinander abwägen, um den schnellen Aufbau der 1,2,3-trisubstituierten Arene 1 durch schrittweise C-H-Funktionalisierung zu ermöglichen. Außerdem gelang eine iterative C-H-Aktivierung so, dass eine neu eingeführte funktionelle Gruppe eine anschließende C-H-Aktivierung steuert (2).

Luft ist nicht nur zum Atmen da …︁: Der Syntheseansatz im Titel liefert symmetrische und unsymmetrische aromatische Azoverbindungen unter milden Bedingungen und hat H₂O als einziges Beiprodukt, ist somit nicht nur leicht ausführbar, sondern auch umweltverträglich.

Auf zu neuen Ufern: Die stufenweise Hydrolyse eines Diphosphor-Trikations ist eine effiziente Methode, ein ungewöhnliches ligandenstabilisiertes Dikation mit einem neuartigen kationischen [P₄O₄]²⁺-Gerüst herzustellen (siehe Schema, grau C, Blau N, rot O, orange P). Diese Reaktion unterstreicht das Potenzial des Diphosphor-Trikations als Quelle für Phosphor-Bausteine, mit denen neuartige kationische Ring- und Clustersysteme aufgebaut werden können.

Länger leben dank Vitamin C: N-Oxid-Radikale, die weithin zur dynamischen Kernpolarisation eingesetzt werden, können beim Auflösen durch Abfangreagentien wie Natriumascorbat (Vitamin C) reduziert werden, wodurch Polarisierungsverluste während des Transfers vermieden und transversale wie longitudinale Relaxationszeiten in NMR-spektroskopischen Experimenten verlängert werden (siehe Bild).

Singulett-Disauerstoff wird durch Phosphan-Boronate unter milden Bedingungen einfach gespalten. Die zunächst gebildeten Phosphanperoxide lagern sich spontan unter B→O-Wanderung zu Peroxoboronaten um. Diese wurden strukturell charakterisiert, und ihre Eignung für Sauerstofftransferreaktionen wurde nachgewiesen.

Achtung, Bandlücke! Di-, tri- und tetramere Pentacene können aus einem vielfältig einsetzbaren Baustein durch Hay-Homokupplungen und auch durch Cadiot-Chodkiewicz-Kreuzkupplungen synthetisiert werden. Durch diese modulare Herangehensweise können Löslichkeit, Stabilität und HOMO-LUMO-Bandlücke der Verbindungen in Abhängigkeit von ihrer Länge bewertet werden. Im iBu₃Si-substituierten Pentacen-Dimer treten weit reichende dreidimensionale π-Überlappungen auf (siehe Bild; n=2).

Was nicht passt, wird passend gemacht! Die anti,anti-Konfiguration des C7–C16-Fragments von (+)-Neopeltolid wird in einer iterativen Sequenz katalysatorkontrollierter Si- und Me-Gruppentransfers stereoselektiv aufgebaut, und das unbeeinträchtigt von der Mismatched-Selektivität in der ersten Iteration (Si=Me₂PhSi, siehe Schema; TBS=tert-Butyldimethylsilyl).

Eins, zwei, drei – im Sauseschritt: Eine effiziente asymmetrische Synthese von Pycnanthuchinon C unterstreicht die Bedeutung von Vinylchinon-Diels-Alder-Reaktionen für die Biosynthese dieser und verwandter Verbindungen (siehe Schema). Die relative und absolute Konfiguration des Naturstoffs wurde durch Totalsynthese aufgeklärt.

Coole Chiralität: L-Menthol (siehe Kugel-Stab-Modell), einer der wichtigsten Aromastoffe, wurde hinsichtlich seiner Konformation, seiner selektiven Aggregation und des Sublimationsverhaltens untersucht. Es ergibt sich eine einheitliche Bevorzugung homokonfigurierter Aggregate.

Zum Ersten, zum Zweiten und zum …︁ Homokonjugierte Push-pull-Chromophore wurden in einer [2+2]-Cycloaddition von 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon mit Anilino- oder Ferrocen-Donor-substituierten Alkinen erhalten, darunter eine Spiroverbindung (Bild: Beispielstrukturen mit zugehörigen Elektronenabsorptionsspektren; grau C, grün Cl, blau N, rot O). Erstmals wurden hohe nichtlineare optische Aktivitäten dritter Ordnung für solche Systeme gemessen.

Magnetische Suszeptibilitätsmessungen bestätigen, dass die stöchiometrische Reduktion des MIL-47(V)-Gerüsts (grüne VO₆-Oktaeder) mit dem metallorganischen Reduktionsmittel Cobaltocen zu einer gemischtvalenten Verbindung mit einem V³⁺/V⁴⁺-Verhältnis von 1:1 führt. Die einlagerten Cobaltocenium-Ionen (hellblau) lassen sich aus dem Gerüst durch Behandlung mit Wasser freisetzen.

Alles schon vorbereitet: Die Struktur eines synthetischen Neomycin-RNA-Schalters (N1) wurde durch NMR-Spektroskopie untersucht. Das Strukturensemble im ligandenfreien Zustand enthält neben weitgehend ungeordneten Strukturen auch eine kompakte Konformation mit Strukturähnlichkeit zum ligandengebundenen Zustand, was auf einen „Conformational-Capture“-Mechanismus der Ligandenbindung hinweist (siehe Schema).

Mit zwei Füßen fest auf dem Substrat: Durch Unterpotentialabscheidung von Cu auf Au(111) erhält man eine Oberfläche, auf der hochkristalline, analog strukturierte Monoschichten von 1,3-Benzoldicarbonsäure (IPA) und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (TMA) in einer dipodalen Konfiguration abgeschieden werden können. Eine strukturierte TMA-Monoschicht diente als Templat zur schichtweisen Abscheidung eines Koordinationspolymers.