Forschung an funktionellen Grenzflächen in Energiematerialien sollte von den aufkommenden elektronenmikroskopischen Techniken profitieren, die auf Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) basieren. In diesem Kurzaufsatz wird der aktuelle Stand der Forschung bei 4D-STEM, monochromatischer EELS und Kryo-STEM erläutert.

Metallmodifizierte DNA: Aktuelle Forschungstrends in diesem Gebiet an der Grenze zwischen bioanorganischer Chemie und supramolekularer Koordinationschemie werden identifiziert und aufgezeigt. Der Kurzaufsatz illustriert, wie Ligand-basierende Nukleosid-Surrogate genutzt wurden, um Metallionen ortsspezifisch in doppel-, drei- und viersträngige DNA-Strukturen einzubauen.

Keine halben Sachen: Organische halbleitende Einkristalle eignen sich sowohl für die Grundlagen- als auch für die angewandte Forschung. Dieser Aufsatz diskutiert die jüngsten Fortschritte in der organischen Einkristallelektronik.

In der Falle: Das Antibiotikum Colistin zielt auf Lipopolysaccharid (LPS) in der Membran Gram-negativer Bakterien (GNB), seine Wirkung wird aber durch während einer Infektion freigesetztes LPS beeinträchtigt (Pfad a). Ein methyliertes Goldnanoblatt (SAuM) bindet freies LPS, verhindert das Binden von Colistin und reduziert die Endotoxämie (Pfad b). So wird die antibakterielle Wirkung von Colistin erhöht, und die erforderliche Dosis und das Resistenzrisiko werden verringert.

Eine andere Dimension: Ein Triphosphaazatriangulen mit drei Phosphinatgruppen und einem ausgedehnten π-konjugierten Gerüst wurde durch eine intramolekulare, dreifache Phospha-Friedel-Crafts-Reaktion synthetisiert. Durch Stimuli vollzieht es eine reversible Transformation von einem 3D-MOF mit reversiblen Sorptionscharakteristika zu einem 1D-kolumnaren assemblierten protonenleitenden Material.

Aromatische helicale Foldamer-Kanäle wurden durch eine Eintopf-Polymerisation unter Verwendung verschiedener Amid-Kupplungsreagentien synthetisiert. Kanäle mit einer Länge von bis zu 2.7 nm wurden erzeugt. Der 3 Å breite und elektronenreiche Hohlraum der Kanäle ermöglicht einen hochaktiven und selektiven Transport von K⁺-Ionen mit einer K⁺/Na⁺-Selektivität von bis zu 16.3.

In Wasser und in Decalin: Der bedeutende Deuterium-Isotopeneffekt (k_H/k_D=5.7) der Hydrogenolyse von Diphenylether über Nickel und die positive Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom chemischen Potential von H₂ weisen auf einen Mechanismus hin, bei dem die Spaltung der aromatischen Etherbindung konzertiert mit der ipso-H-Addition an den Phenylring abläuft.

Diese Pilze machen blau: Halluzinogene Psilocybe-Pilze färben sich bei Verletzung blau. Es wird gezeigt, dass die Phosphatase PsiP und die Laccase PsiL Psilocybin abbauen und das Bläuen initiieren. MALDI-MS und In-situ-NMR-Spektroskopie zeigen, dass der blauen Farbe eine Mischung von chinoiden Psilocyl-Oligomeren zugrunde liegt, die primär über Kohlenstoff 5 gekoppelt sind.

Das Tropyliumion kann über eine Halogenid-induzierte Reaktion an elektronenarme Olefine addiert werden. Tropyliumbromid geht nichtkatalysierte, regioselektive Additionen an eine Vielzahl von Michael-Akzeptoren ein, wobei Acrylester in β-Brom-α-cycloheptatrienylpropionsäureester überführt werden. Mit quantenchemischen Rechnungen wurde die Analogie zu den amin- oder phosphankatalysierten Morita-Baylis-Hillman- und Rauhut-Currier-Reaktionen untersucht.

Aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre fluorhaltigen Gegenstücke stellen strukturell ähnliche, aber physikalisch unterschiedliche Verbindungsklassen dar. Die effiziente Pentasubstitution von Pinakolboraten durch Fluorid führt zur ersten Synthese von Pentafluorcorannulen.

Mikroskopische Ionosphäre: Die Kondensation von Kationen um DNA und ihre Freisetzung bei der Verbindung von DNA und Proteinen könnte zur Thermodynamik und Kinetik der Bindung beitragen. NMR-Spektroskopie wurde genutzt, um die Ionenatmosphäre um DNA zu charakterisieren und die Freisetzung von Kationen in diesem Prozess direkt zu detektieren. Die Freisetzung erscheint als Zunahme des scheinbaren Diffusionskoeffizienten D_app der Kationen.

Verschlusssache: Der gemischtkationische 2D-Perowskit PTAMAPbI₄ schließt effektiv das Methylammonium (MA)-Kation ein, wobei MAPbI₃ durch das Phenyltrimethylammonium(PTA)-Kation sterisch stabilisiert wird. Das Material zeigt eine deutlich erhöhte Stabilität und Leistung in der Photovoltaik.

Prüfung auf Herz und Nieren: PET mit Yttrium-86 kann Auskunft geben über die Clearance und biologische Verteilung der in der Kernspintomographie verwendeten Kontrastmittel auf Gadoliniumbasis. Spuren von Kontrastmittel lassen sich in den Nieren von Nagetieren noch 48 h nach der Injektion nachweisen.

Der Alleskönner: Ein einfach synthetisierbares chirales Triazol-substituiertes Aryliodid stellt einen vielseitigen Katalysator für eine Vielzahl Iod-vermittelter enantioselektiver Oxidationen dar. Es übertrifft alle bislang bekannten chiralen hypervalenten Iod-Vorläufer.

Einzel oder Doppel? Ein Mn-basierter Katalysator ermöglicht die effiziente Einzelmethylierung sekundärer Kohlenstoffatome und Doppelmethylierung primärer Kohlenstoffatome von primären und sekundären Alkoholen, einschließlich rein aliphatischen Beispielen. Der Katalysator toleriert viele funktionelle Gruppen, agiert bei niedrigen Katalysatorbeladungen sowie kurzen Reaktionszeiten und ermöglicht einfache Maßstabsvergrößerung.

Eine ungewöhnliche Heterostruktur mit geschichteten Tunneln, Na_0.44Co_0.1Mn_0.9O₂, die ein Kathodenmaterial darstellt und durch Elementsubstitution erhalten wurde, wird vorgestellt. Die hier genutzte Strategie des Kristallstruktur-Engineerings erweitert die Möglichkeiten für Hochleistungs-Natriumionenbatterien.

Acht neue Makrocylen mit reaktiven funktionellen Gruppen wurden durch Metalloid-unterstützte Selbstorganisation synthetisiert. „Design of Experiments” wurde genutzt, um die Reaktionsbedingungen für multiple Systeme zu optimieren und die Ausbeute eines jeweils spezifischen Makrocyclus signifikant zu steigern.

Mit vereinten Kräften: Eine Reihe von Pd/C-Katalysatoren mit modifizierten Kohlenstoff-Trägermaterialien wurde für die elektrochemische Hydrierung von Benzaldehyd eingesetzt. Die Anwesenheit von Säuregruppen an der Metall/Träger-Grenzfläche erhöht die katalytische Aktivität von Pd aufgrund der Mitwirkung von Brønsted-sauren Zentren im Hydrierungsmechanismus.

Licht an, los geht′s! Nanobodys sind hervorragende Werkzeuge für Grundlagenforschung, Diagnostik und Therapie. Photobodys sind photoaktivierbare Varianten dieser Einzeldomänen-Antikörper-Fragmente mit einer einzelnen Photokäfig-Gruppe in der Paratop-Region. Es wird erwartet, dass Photobodys in mono- sowie multivalenten Formen vielseitige Protein-Reagenzien für die zeitliche und räumliche Kontrolle der Antikörper-Bindung darstellen werden.

Goldrausch: Die π-Koordination von Allylgruppen zu (P,C)-koordiniertem Gold(III) und ihre Fähigkeit, nucleophile Additionen anzutreiben, wurden authentifiziert. Spektroskopische und kristallographische Analysen in Kombination mit detaillierten DFT-Rechnungen stützen das Bild einer gespannten, quasi-symmetrischen η³-Koordination der Allylgruppe.

Wie man es dreht und wendet: Die π-Koordination einer Allylgruppe zu cyclometalliertem (N,C-koordiniertem) Au^III induziert eine hohe Asymmetrie in der Allylgruppe. DFT-Rechnungen und ¹H-NMR-Spektroskopie bei variabler Temperatur legen nahe, dass der Allyl-Ligand hoch fluktional ist.

Total in Ordnung: Ein leicht zugängliches, einkomponentiges Zucker-Polyolefin-Konjugat produziert quantitativ ein außergewöhnlich stabiles, thermotropes, weiches Material in Form einer Frank-Kasper-A15-Phase durch einen raschen und irreversiblen thermotropen Übergang zwischen unterschiedlich geordneten Phasen.

Eine bioinspirierte oxidative Kaskadencyclisierung ermöglichte die erste Totalsynthese von Cymosid, einem Monoterpen-Indolalkaloid mit einzigartigem, Furo[3,2-b]indolin-haltigem, hexacyclischem Gerüst.

Ophiobolin-Sesterterpene sind Pflanzenpathogene, die in jüngster Zeit aufgrund ihrer faszinierenden carbogenen Strukturen, reaktiven Funktionalitäten und vielversprechenden Antikrebsprofile erhebliche Aufmerksamkeit gefunden haben. Eine Totalsynthese von (+)-6-epi-Ophiobolin A in 14 Schritten wird vorgestellt, die den Aufbau des anspruchsvollen spirocyclischen Tetrahydrofuran-Motivs sowie die Lösung einiger weiterer stereochemischer Probleme umfasste.

An der Peripherie: Die periphere Koordination von Pd^II und BF₂ mit einer N-invertierten Phlorin-Prodigiosin-Chimäre löst in Gegenwart von Triethylamin (TEA) einzigartige Reaktionen aus. Im Fall von Pd^II wird die meso-Phenylgruppe oxidiert, im Fall von BF₂ kommt es zu einer π-Extension über eine N,N-Diethylaminovinylgruppe.

Doppelt gekoppelt: Eine vielseitige Methode zur chemoselektiven doppelten Funktionalisierung von Graphenoxid wurde entwickelt. Sie umfasst a) eine Epoxidringöffnung durch ein geschütztes Aminoethanthiol, b) eine nachfolgende Reaktion der Hydroxygruppen mit Benzochinon und schließlich c) die Michael-Addition eines Aminderivats.

Diffusionsbarrieren an Schnittstellen: Beta-Zeolithe weisen sehr starke interne Diffusionsbarrieren auf, die ihre Aktivität und Selektivität bei der Katalyse der Isomerisierung von n-Heptan reduzieren. Der Beta-Zeolith ohne beobachtbare interne Schnittstellen (siehe Bild) kann 180 % mehr Aktivität und 22 % mehr Selektivität erreichen.

Gekreuzte Alkine: Ein neues Katalysatorsystem ermöglicht die E-selektive Kreuzdimerisierung zweier terminaler Alkine zur Synthese von 1,3-Eninen. Ein Dichlorocobalt(II)-Komplex mit 2,9-Bis(2,4,6-triisopropylphenyl)-1,10-phenanthrolin-Ligand fungiert als Katalysator. Ein katalytisch aktiver Cobalt(0)-Komplex wurde isoliert, was darauf schließen lässt, dass Cobalt(0/II)-Redoxprozesse am katalytischen Zyklus beteiligt sind.

Ein gutes Team: Die Kombination eines Goldkatalysators und N-heterocyclischen Carbens (NHC) in derselben Lösung wurde für Relay-Reaktionen erschlossen. Das Inamid-Substrat wird dabei vom Goldkatalysator aktiviert und bildet ein Intermediat, das daraufhin mit den Enalen reagiert und bicyclische δ-Lactame mit ausgezeichneten Diastereo- und Enantioselektivitäten bildet.

Sehr selektiv: Eine neue Cu^I-katalysierte asymmetrische direkte alkinyloge Aldolreaktion liefert chirale 2,3-Allenole mit guter bis exzellenter Regio-, Diastereo- und Enantioselektivität. Die erhaltenen chiralen 2,3-Allenole lassen sich leicht durch Cyclisierung in nützliche 2-Furanone überführen.

Unter der Maske: Eine neuartige und einfache Methode zur Synthese von Arylaziden mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen nutzt ein Mikroreaktorsystem. Diese Strategie basiert auf der Erzeugung und Reaktion von Aryllithiumspezies, die ein Triazen als maskierte Azidgruppe tragen.

Die erste Totalsynthese der antitrypanosomalen Makrolide (+)-Actinoallolid A–E wurde mittels stereokontrollierter Aldolreaktionen von drei chiralen Ketonbausteinen erreicht. Trypanosoma-Parasiten verursachen zwei vernachlässigte Tropenkrankheiten, von denen derzeit über 8 Millionen Menschen betroffen sind. Diese konvergente Strategie beinhaltet eine herausfordernde Ringschlussmetathese, die das trisubstituierte makrocyclische (8E)-Alken bildet.

Stickstoff gegen Silicium: Benzylammoniumsalze können mit einer kupferkatalysierten S_N2-artigen Substitutionsreaktion in die entsprechenden Silane überführt werden. Die Enantiomerenanreicherung der Vorstufen ist in den α-chiralen Silanen vollständig erhalten. Eine Cyclopropylgruppe am benzylischen Kohlenstoffatom bleibt intakt, wodurch ein ionischer Reaktionsmechanismus gestützt wird.

Die Liste der Verdächtigten: Aus Interesse an kinetisch-stabilisierten Pnictogenium-Ionen wurde [Fc₂P]⁺, das bisher einzige angenommene Donor-freie divalente Phosphenium-Ion, erneut untersucht. Dabei wurde Eisen der Ladungskompensation für schuldig befunden.

Auf frischer Tat ertappt: Der direkte Nachweis von CO₂ als Marker für die Kohlenstoffoxidation in alkalischen Elektrolyten gelingt mittels einer neuartigen DEMS-Zelle (DEMS=differentielle elektrochemische Massenspektrometrie) und einem experimentellen Verfahren. Eine hohe Beladung einer Kohlenstoffelektrode mit einem OER-Katalysator unterdrückt die Kohlenstoffkorrosion in alkalischen Medien.

Die effiziente Dehydrierung von Amminboran durch 6-tert-Butyl-2-thiopyridon als Organokatalysator wird berichtet. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass die Reaktion mit einer dehydrierenden S-B-Kupplung beginnt. Eine anorganische Retro-En-Reaktion schließt den Katalysezyklus und regeneriert den Katalysator.

VioA interagiert mit nukleolärem Protein (NOP14): Die funktionale Charakterisierung von Vioprolid A offenbart wachstumshemmende Effekte in Krebszellen und bemerkenswerte Apoptoseinduktion in akuten lymphoblastischen Leukämiezellen, ohne gesunde periphere mononukleäre Blutzellen zu beeinträchtigen. Thermisches Protein-Profiling identifizierte NOP14 als Angriffsziel, welches mittels weiterer proteomischer und biologischer Experimente validiert werden konnte.

Nicht nur sauber, sondern rein: Ein Dreikomponentenkomposit für die magnetische Entfernung organischer, anorganischer, mikrobieller und Mikroplastik-Verunreinigungen aus Wasser wird vorgestellt. Magnetische Fe₂O₃/SiO₂-Kern-Schale-Nanopartikel werden mit einer Polyoxometallat-ionischen Flüssigkeit beschichtet. Das Komposit kann in Wasser dispergiert werden, bindet multiple Verunreinigungen und kann durch einen Permanentmagneten entfernt werden.

Nach rechts und nach links gedreht: Durch das spezifische Design der Wasserstoffbrücken-Interaktionsfläche zwischen P/P-, M/M- und P/M-Helices können sowohl P- als auch M-Helices in derselben abiotischen, tertiären Foldamerstruktur ohne Kontrolle über die absolute Konfiguration zusammengefügt werden.

Säurebehandlung schwächt die Bindung der Oktaederketten in Anatas-TiO₂ und bewirkt die Bildung einer amorphen TiO₂-Pufferschicht auf der Oberfläche. Die amorphe TiO₂-Pufferschicht enthält reichlich Sauerstoffleerstellen, die die Donordichte im TiO₂ erhöhen.

Segmente: Erstmals werden zwei chirale konjugierte Makrocyclen ([4]CAn_2,6) in Form von (−)/(+)-(12,4)-Kohlenstoffnanoröhrensegmenten synthetisiert und auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die reifenförmigen Moleküle können mit einer STM-Technik direkt betrachtet werden. Chirale Enantiomere mit (−)/(+)-Helizität des [4]CAn_2,6 wurden erfolgreich isoliert und weisen eine starke zirkular polarisierte Lumineszenz auf (g_lum≈0.1).

Weg mit dem unnützen Ballast! Durch Umsetzung mit NH₄Cl bei niedriger Temperatur wurden graphenverkapselte Nanopartikel (NPs) aus Metall-N-C-Katalysatoren herausgeätzt. Die Entfernung dieser metallischen NPs erhöhte enorm die Aktivität für die katalytische Sauerstoffreduktion (ORR), wodurch die tatsächlichen Katalysezentren identifiziert werden konnten.

C=N kann einiges: Eine regiodivergente intramolekulare nukleophile Additionsreaktion von Iminen zum Aufbau strukturell vielseitiger Azacyclen wird vorgestellt. Die Methode nutzt den Vorteil der ambidenten Elektrophilie der C=N-Bindung.

Ampelschaltung: LEA, ein künstliches, evolutionär frühes, GFP-artiges Protein, könnte einen Schlüsselschritt für fluoreszierende Proteine auf dem Weg zur Photokonvertierbarkeit darstellen. Spektroskopie und Quantenrechnungen decken ein komplexes System von lichtinduzierten Umwandlungen mit abgefangenen Spezies auf. Eine neue Strategie unter dualer Beleuchtung zur Verstärkung der Photokonversion von Grün nach Rot wird gezeigt.

Verdrehtes Elektron: Enantioselektive Reaktionen können durch den Elektronenspin induziert werden, der somit enantiomerenreine Reagenzien als Steuerer der Chiralität ersetzen kann. Drei Beispiele enantioselektiver Chemie in elektrochemischen Reaktionen, die aus der Polarisierung des Elektronenspins resultieren, werden vorgestellt. Die Richtung der Elektronenspin-Polarisierung bestimmt zudem die Händigkeit der Enantioselektivität.

Aufspaltend: Ein CoMoS_x-Chalkogel wurde in situ auf Nickelschaum (NF) synthetisiert, um superhydrophiles/superaerophobes CoMoS_x/NF zu erhalten, das als effizienter Katalysator für die elektrochemische Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung wirkt. Die Gesamtwasserspaltung erfolgte mit einer Stromdichte von 500 mA cm⁻² bei einer Spannung von 1.89 V und blieb für 100 h stabil.

Die Zink-katalysierte formale [4+3] Anellierung von Isoxazolen und 3-en-1-inolethern durch 6π-Elektrozyklisierung wird vorgestellt, die den divergenten Zugang zu funktionalisierten 2H-Azepinen und 4H-Azepinen in guten bis exzellenten Ausbeuten mit breitem Substratbereich ermöglicht. Auch die asymmetrische formale [4+3]-Anellierung zur Herstellung chiraler 2H-Azepine wurde mit hohen Enantioselektivitäten erreicht.

Lokale pH-Messung: Ein pH-abhängiges elektroaktives Produkt aus der Elektroreduktion von CO₂ wird als molekulare Sonde verwendet, die es ermöglicht, in situ die lokale pH-Änderung während der CO₂-Elektroreduktion mittels einer rotierenden Ringscheibenelektrode zu erfassen.

Smarte, selbstorganisierte Nanovesikel mit dualer Responsivität für Ultraschall (US) und Glutathion (GSH) wurden durch Selbstorganisation von Janus-Au-MnO-Nanopartikeln (JNPs) synthetisiert. Sie ließen sich nachfolgend in kleine JNPs sowie kleinere Au-NPs und Mn²⁺ für die duale, durch Magnetresonanztomographie und photoakustische Bildgebung geleitete, synergistische sono-chemodynamische Therapie zerlegen.

Graphenoxidmembranen sind anfällig für wasserinduzierte Effekte wie das Abschälen von Schichten. Eine Strategie zur Stabilisierung von GO-Membranen mit interlaminären kurzkettigen (Amin) und langkettigen (O=CS) Brücken wird beschrieben. Die verbrückten Membranen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Haltbarkeit bei der Querstrom-, Hochdruck- und Langzeitfiltration aus und widerstehen Vibrations- und Ultraschallbehandlungen.

Mit Weißlicht zur Weißglut: Gold-Nanostäbchen (AuNRs), die in stark isolierende Aluminiumoxid-Aerogel-Tabletten eingebettet werden, ergeben ein Hybridsystem mit enormer Licht-zu-Hitze-Umwandlungsleistung. Die AuNRs überstehen die hohen lokalen Temperaturen (175 °C) mit wenig oder ohne Schmelzen. Das System ermöglicht die Entwicklung und Modellierung neuartiger Konzepte für Photoerhitzer.

Metabolische Fingerabdrücke von Biofluiden kodieren verschiedene Krankheiten. Insbesondere die Urinuntersuchung bietet eine vollständig nichtinvasive Diagnostik. Das plasmonische Polymer@Ag wurde für die Laserdesorptions-/Ionisierungs-Massenspektrometrie und metabolische Diagnose von Nierenerkrankungen entwickelt. Diese Arbeit leitet die urinbasierte Diagnose und führt zu neuen personalisierten Analysewerkzeugen für andere Krankheiten.

Das Repertoire der Metall-Phenol-Netzwerke wird durch eine enzymatisch vermittelte Assemblierung erweitert, bei der Monophenole in catechinhaltige Moleküle umgewandelt und durch Metallionen vernetzt werden. Diese Strategie bewahrt die Funktionalität der Monophenolvorläufer und verleiht den Netzwerken gleichzeitig Vorteile catecholhaltiger Moleküle (z. B. universelle Adhäsion).

Kleiner Anteil, große Wirkung: Eine skalierbare und allgemeine Synthesemethode zur Herstellung übergangsmetalldotierter RuM/Kohlenstoff-Quantenpunkte (CQDs; M=Ni, Mn, Cu) durch Metall-vermittelte CQD-Kondensation und -Karbonisierung wurde entwickelt. RuM/CQD-Katalysatoren mit niedrigem Rutheniumanteil zeigen eine herausragende Aktivität und Stabilität in der Katalyse der Wasserstoffentwicklung bei allen pH-Werten.

Eine makrocyclische PROTAC wurde entwickelt, indem ein cyclisierender Linker zu MZ1 – einer PROTAC, die auf die Bromodomäne des BET-Proteins, Brd4, abzielt – angefügt wurde. Eine Cokris- tallstruktur von macroPROTAC-1, die in einem ternären Komplex mit der E3-Ligase VHL und der zweiten Bromodomäne des Brd4-Proteins gebunden ist, validierte das rationale Design. Diese Makrocyclisierungsstrategie erhöhte die Zielspezifität und die zelluläre Aktivität der PROTAC.

Photochemie: Ein einfach ausführbares Protokoll für die direkte photochemische und metallfreie Hydroacylierung von nicht aktivierten Olefinen unter milden Bedingungen wurde mit Phenylglyoxylsäure als Photoinitiator entwickelt.