Effiziente organokatalytische Dehydrierung von Amminboran

Die kontrollierte Freisetzung von Wasserstoff aus Amminboran (AB), das einen H₂-Gehalt von 19.7 Gew.-% aufweist, ist in Anbetracht einer möglichen Nutzung von AB als Wasserstoffspeichermaterial interessant.¹ Zahlreiche Übergangsmetalle katalysieren die Dehydrierung von AB effizient.² Zu den wirksamsten Katalysatoren zählen Nickel-Carbenkomplexe sowie Edelmetallkomplexe mit Pinzetten-Phosphinliganden, doch auch Eisen-Pinzettenkomplexe wurden erfolgreich eingesetzt.^{3, 4, 5} Nachdem Wegner und Mitarbeiter zeigen konnten, dass diese Reaktion auch durch bidentate Lewissäuren katalysiert wird, wurde der Dehydrierung von AB durch Hauptgruppenverbindungen große Aufmerksamkeit geschenkt.^{6, 7} Slootweg und Uhl berichteten über die stöchiometrische Dehydrierung von AB und die katalytische Dehydrierung von Dimethylamminboran (DMAB) durch ein Phosphin/Aluminium-basiertes frustriertes Lewis Paar (FLP).⁸ Aldridge et al. konnten zeigen, dass deren Xanthen-basiertes FLP die Dehydrierung von AB katalysiert und fanden Hinweise auf einen Kettenwachstumsmechanismus.⁹ Die beobachtete Wechselzahl (Turnover Frequency, TOF) von 4 h⁻¹ ist im Vergleich zu den übergangsmetallkatalysierten Reaktionen jedoch gering. Anfang 2018 wurde dieses Forschungsgebiet durch den Bericht weiter vorangetrieben, dass ein strukturell rigides Phosphin-Boran FLP eine hohe Aktivität für die Dehydrierung von DMAB aufweist. Dieses FLP zeigte jedoch in der Dehydrierung von AB nur eine geringe Aktivität.¹⁰ Für praktische Anwendungen ist ein effektiver und leicht zugänglicher Organokatalysator wünschenswert. Dixon und seine Mitarbeiter konnten zeigen, dass starke Brønsted-Säuren die Dehydrierung von AB, vermutlich durch eine Protonierung der hydridischen B-H Gruppe, initiieren.¹¹ Wir nahmen daher an, dass eine organische Verbindung, die sowohl eine acide, als auch eine basische Funktionalität aufweist, die Dehydrierung von AB durch eine Protonierung der BH₃-Gruppe und eine Deprotonierung der NH₃-Gruppe katalysieren könnte (Schema 1).

Um einen katalytischen Zyklus zu schließen, muss der Organokatalysator weiterhin in der Lage sein, in seine ursprüngliche Form zurückzukehren. 2-Hydroxypyridin erfüllt die Kriterien der Bifunktionalität mit einer aciden OH-Gruppe und einem basischen Pyridinring. Des Weiteren sind 2-Hydroxypyridin und dessen Tautomer 2-Pyridon nahezu isoenergetisch. Aus diesen Gründen vermuteten wir, dass sich 2-Pyridon 1 als möglicher Katalysator für die Dehydrierung von AB eignen könnte. Zusätzlich wurden das sterisch anspruchsvollere 6-tert-Butyl-2-pyridon 2 und die saureren Thiopyridone 3 und 4 als Katalysatoren getestet.¹² Die katalytischen Dehydrierungen von AB wurden mit 1 mol % des entsprechenden Organokatalysators in refluxierendem THF durchgeführt (Schema 2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Das Pyridon-Stammsystem 1 zeigt nur geringe katalytische Aktivität. Bei Einsatz von 1 mol % des sterisch anspruchsvolleren 6-tert-Butyl-2-pyridon 2 werden innerhalb von zwei Stunden 0.6 Äquivalente H₂ aus AB abgespalten. Dies entspricht einer Wechselzahl von 31 h⁻¹. Als Hauptprodukt entsteht Borazin, was durch ¹¹B-NMR-Spektroskopie gezeigt werden konnte. Thiopyridon 3 ist weniger aktiv als 2, zeigt jedoch eine leicht höhere Aktivität als das Stammsystem 1. Das deutet darauf hin, dass die Kombination von erhöhter Acidität und sterischem Anspruch die Aktivität eines Katalysators erhöhen sollte. Tatsächlich werden beim Einsatz von 1 mol % 6-tert-Butyl-2-thiopyridon 4 als Katalysator innerhalb von zwei Stunden 1.8 Äquivalente H₂ aus Amminboran freigesetzt. Dies entspricht einer Wechselzahl von 88 h⁻¹ und ist unseres Wissens die bisher höchste berichtete Aktivität in der Dehydrierung von Amminboran durch einen metallfreien Katalysator. Untersuchungen der Reaktionslösung zeigen, dass AB vollständig zu Borazin und Polyborazylen umgesetzt wurde.

Bei 120 °C in Toluol konnte DMAB durch 1 mol % 4 als Katalysator innerhalb von 4 h effizient dehydriert werden (Schema 3), was die chemische Robustheit von 4 unter harscheren Reaktionsbedingungen zeigt.

Mit diesen unerwarteten Ergebnissen wandten wir uns einer mechanistischen Untersuchung der durch 4 katalysierten Freisetzung von H₂ aus AB zu. Um zu verifizieren, dass 4 nicht als Brønsted-Säure fungiert und die Dehydrierung von AB nicht durch eine, zu einem Kettenwachstumsmechanismus führende, Protonierung von AB initiiert wird, testeten wir die Dehydrierung von AB mit 1 mol % Thiophenol, das acider als Thiopyridon ist. Bei dieser Reaktion entsteht B-(Cyclotriborazanyl)-aminboran als Hauptprodukt (Schema 4).

Die beobachtete Wechselzahl von 27 h⁻¹ ist signifikant niedriger, als die mit Katalysator 4 beobachtete. Dieses Ergebnis unterstreicht die Bedeutung der Bifunktionalität, also das Vorliegen des basischen Pyridinrings, für die Aktivität des Katalysators. Es ist naheliegend, die höhere katalytische Aktivität der tert-Butyl Derivate 2 und 4 der Destabilisierung der entsprechenden Dimere zuzusprechen. Die Synthese von 4 ist literaturbekannt, jedoch wurde bisher keine Molekülstruktur mittels Röntgendiffraktometrie ermittelt.¹³ Geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten im Rahmen dieses Projekts erhalten werden.¹⁴ Die aus dieser Untersuchung erhaltene Molekülstruktur zeigt, dass 4 als Dimer 4₂ vorliegt (Abbildung 1). Der N-H⋅⋅⋅S Abstand ist im Vergleich zum C_2h symmetrischen Dimer von 3 mit 3.46 Å um 0.17 Å elongiert.¹⁵

Die Bildung des angenommenen aktiven Katalysators 4SH wurde weiter computerchemisch auf SMD(THF)- TightPNO-DLPNO-CCSD(T)/def2-QZVPP//PBE0-D3(BJ)/def2-TZVP Niveau untersucht (Abbildung 2).^{17, 18} Die Tautomerisierung von 4₂ benötigt eine freie Aktivierungsenthalpie von 15.8 kcal mol⁻¹. Die Bildung von 4SH ist ausgehend von 4₂ leicht endergon. Die Bildung von 3SH ausgehend von 3₂ ist im Vergleich thermodynamisch um 5.2 kcal mol⁻¹ benachteiligt. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass eine Destabilisierung des Grundzustands 4₂ zur höheren Aktivität von 4 beiträgt.

Anschließend wandten wir uns dem Nachweis potentieller reaktiver Intermediate zu. Bei der NMR-spektroskopischen Beobachtung einer stöchiometrischen Reaktion von 4 mit AB bei 60 °C konnten wir die Bildung eines Mercaptopyridin-Boran-Komplexes 5 innerhalb von 5 h beobachten. Die NH₃ Gruppe von 5 zeigt im ¹H-NMR-Spektrum ein koaleszierendes Signal bei 5.48 ppm, während die BH₂ Gruppe ein Signal bei 2.62 ppm zeigt, das zu zwei integriert. Das ¹¹B-NMR-Spektrum zeigt ein Triplett bei −13.3 ppm, eine typische Verschiebung für ein tetrakoordiniertes Boran.¹⁹ Des Weiteren konnte durch NOSY-NMR-Spektroskopie ein NOE-Kontakt zwischen der NH₃ und der tert-Butylgruppe des Thiopyridons beobachtet werden, was die räumliche Nähe dieser beiden Gruppen zeigt. Die Versuche 5 aus der Reaktionslösung zu isolieren waren nicht erfolgreich, jedoch konnte ein stabiles Surrogat aus der Reaktion von 4 mit DMAB erhalten werden. Die röntgendiffraktometrische Analyse der Molekülstruktur von 5_Me2 unterstützt die 5 zugewiesene Struktur (Abbildung 2). Die Struktur zeigt eine kurze N(H)⋅⋅⋅N Wasserstoffbrücke und unterstützt somit die Hypothese eines intramolekularen Protontransfers zum Pyridinring als nächsten Elementarschritt.

Es ist anzunehmen, dass 5 das Produkt einer dehydrogenativen Kupplung zwischen der Mercaptopyridinform von 4 und AB ist. Dies impliziert, dass die Dehydrierung von AB mit dieser dehydrogenativen Kupplung beginnt, welche das erste Äquivalent H₂ freisetzt und 5 bildet.

Bei Verwendung von NH₃BD₃ als Substrat in der katalytischen Reaktion konnte ein kinetischer Isotopeneffekt (KIE) von 1.20±0.15 bestimmt werden. Dies ist in Übereinstimmung mit der berechneten Übergangszustandsstruktur: Während die S-H-Bindung gebrochen ist, ist die B-H-Bindung nur leicht verzerrt (Abbildung 3).²⁰ Der berechnete KIE der dehydrogenativen Kupplung stimmt mit 1.01 sehr gut mit dem experimentellen Beobachtungen überein.²¹ In der Übergangszustandsstruktur wird ein zweites AB Molekül für die Stabilisierung der partiell negativen Ladung auf dem Thiolat benötigt. Bei längerem Erhitzen einer Reaktionslösung von 5 konnte die Bildung von Borazin und die Regeneration von 4 beobachtet werden (Schema 5). Die Reaktivität von 5 wurde weiter computerchemisch untersucht (Abbildung 4).

Ein Protonentransfer von der NH₃-Gruppe zum Pyridinring und dem damit einhergehenden Bruch der S-B-Bindung benötigt eine freie Aktivierungsenthalpie von 11.0 kcal mol⁻¹. Das deutet darauf hin, dass 5 bei 60 °C nicht inert ist.²² Verglichen mit 4 und NH₂BH₂, die als Produkte im nächsten Elementarschritt entstehen, ist 5 jedoch thermodynamisch stabil. Dies ermöglicht die Beobachtung von 5 in einer stöchiometrischen Reaktion von 4 mit AB. Über längere Reaktionszeiten reagiert 5 zu 4 und Borazin, was der Reaktion thermodynamische Triebkraft verleiht und sie exergon werden lässt (Schema 5).²³ Hierbei sollte angemerkt werden, dass die Reaktion aufgrund der Reorganisation der π-Elektronendichte und der Freisetzung von NH₂BH₂ als anorganische Retro-En-Reaktion beschrieben werden kann.

Die stöchiometrische Reaktion von 4 mit ND₃BH₃ liefert zusätzliche Hinweise darauf, dass die Retro-En-Reaktion Teil des katalytischen Zyklus ist. Dabei werden bei erhöhten Temperaturen die Bildung von Borazin und der Einbau von Deuterium in 4 beobachtet (Schema 6).

Bei der Verwendung von ND₃BH₃ als Substrat in der katalytischen Dehydrierung konnte ein ausgeprägter KIE von 2.4±0.3 bestimmt werden. Unter Berücksichtigung der geringen kinetischen Barriere der Retro-En-Reaktion kommt der KIE vermutlich durch den Deuterium-Einbau in 4 und die Bildung von 4SD in den folgenden Katalysezyklen zustande. Der berechnete KIE der dehydrogenativen Kupplung (Abbildung 3) ausgehend von deuteriertem 4SD und ND₃BH₃ beträgt 3.2, was gut mit den experimentell beobachteten Werten übereinstimmt. Basierend auf den experimentellen und computerchemischen Untersuchungen schlagen wir folgenden Mechanismus für die Dehydrierung von AB mit 4 vor: Der Katalysezyklus beginnt mit der Tautomerisierung von 4 zur Mercaptopyridinform 4SH, vermutlich über das entsprechende Dimer (Schema 7). Die dehydrogenative Kupplung von AB mit monomeren 4SH bildet den Boran-Komplex 5. Die Freisetzung von NH₂BH₂ regeneriert 4, das dimerisiert und den Katalysezyklus schließt. Die Beteiligung einer säurevermittelten Dehydrierung von AB über einen Kettenwachstumsmechanismus, initiiert durch 4, kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.

Zusammenfassend berichten wir die durch 6-tert-Butyl-2-thiopyridon effizient katalysierte H₂-Freisetzung aus AB. Die mechanistischen Untersuchungen heben die Wichtigkeit der Bifunktionalität von Thiopyridon für die katalytische Aktivität hervor. Die tert-Butylgruppe begünstigt die Monomerisierung von 4. Die Ergebnisse sollen weitere Forschung für die Entwicklung effizienter Organokatalysatoren für die H₂-Speicherung anregen.²⁴