Zwei- oder dreidimensional? Obwohl B₅H₉ schon früh als „stabiles Pentaboran“ betrachtet wurde, gelang erst kürzlich die Synthese des ersten Derivats dieses nido-Clusters mit einem isolobalen nackten Phosphoratom in der Position des apicalen BH-Fragments. Diese Verbindung gibt zusammen mit einem Valenzisomer des bislang nicht bekannten Triphosphacyclopentadienyl-Kations neue Einblicke in die relative Stabilität planarer und dreidimensionaler Cp⁺-Derivate (siehe Bild).

„Wundersame“ Naturstoffe: Es ist selten, dass sich die Wirkung von Naturstoffen historisch so weit zurückverfolgen lässt wie im Fall der Pyrrolalkaloide der Prodigiosin-Reihe (Struktur links: Prodigiosin). Gemeinsam mit ihrem nahen Verwandten Roseophilin (rechts) finden diese Verbindungen wegen ihrer vielversprechenden biologischen Eigenschaften bis heute unverminderte Aufmerksamkeit.

Zwei Strategien – ein Ziel. Unterschiedliche Ansätze von Templatverfahren zur Synthese poröser Materialien mit großer Oberfläche werden diskutiert. Es wird unterschieden zwischen Endotemplatverfahren, bei denen Template im entstehenden Festkörper eingelagert werden (im Schema oben), und Exotemplatverfahren, bei denen ein starrer poröser Feststoff das Gerüst zur Bildung des Produkts bereitstellt (unten). Der Festkörper mit großer Oberfläche wird in beiden Fällen durch Entfernung des Templats erhalten.

Entgegen der traditionellen Auffassung, dass Crack-Reaktionen in Zeolithen mit vollständiger Substratadsorption verlaufen, deuten Rechnungen für ERI-, AFX-, CHA-, RHO- und KFI-Zeolithe auf geringe Adsorption von Substraten hin, die eine ähnliche Größe wie die Zeolithhohlräume haben. Sehr lange Moleküle werden in oberflächennahen Poren teilweise adsorbiert. Der nichtadsorbierte Teil kann abgespalten und in ein Produkt eingebaut oder erneut adsorbiert werden. Dieser Mechanismus ist charakteristisch für Zeolith-Käfige mit Fenstern, deren Größe etwa dem Adsorbatdurchmesser entspricht.

Proteasom als In-vivo-Target: Das Sondenmolekül 1 ist ein zellpermeabler irreversibler Inhibitor, der Aminosäurereste im aktiven Zentrum des Proteasoms alkyliert. Nach Auflösung der Zelle wird durch Staudinger-Ligation eine Biotin-Einheit eingeführt (→2). Durch diese Methode lässt sich die katalytische Aktivität des Proteasoms in vivo verfolgen.

Let's twist again: Während es sich bei der Photoisomerisierung von Stilbenderivaten in Lösung lediglich um eine Änderung der Konfiguration handelt, erfolgt im Festkörper eine Hula-Twist-Isomerisierung, die auch konformative Änderungen einschließt (siehe Schema).

Hoch geordnete, mesoporöse SiO₂-Strukturen wurden durch Hydrothermalsynthese mit Fluoralkan/Alkan-Tensid-Mischungen als Templaten erhalten. Aufgrund der hohen Reaktionstemperatur ist die Silicatkondensation vollständig, und die Produkte sind besonders stabil. JLU-20 z. B. (siehe TEM-Bild einer calcinierten Probe) hat eine vollständig kondensierte Porenwand mit einem hohen Q⁴/Q³-Verhältnis von 6.5.

Das Gerüst steht: Die Grundstruktur von Azadirachtin (1) wurde enantioselektiv aufgebaut: Die Verbindungen 2 a–c wurden durch Kaskadenreaktionen erhalten, die auf intramolekularen Radikaladditionen und säurevermittelten Redoxreaktionen beruhen. Die Zielverbindung erscheint damit zum Greifen nah.

Als Bausteine für die Synthese einer postulierten Struktur von Azaspiracid-1 wurden beide Enantiomere der Teilstrukturen 2, 3 und 4 stereoselektiv hergestellt. Piv=Pivaloyl, PFP=Pentafluorphenyl, Teoc=2-(Trimethylsilyl)ethoxycarbonyl, TES=Triethylsilyl.

Fata Morgana: Die Synthese von 1 und FGHI-epi-1 zeigte, dass diese Verbindungen nicht mit dem Naturstoff Azaspiracid-1 identisch sind. Somit konnten zwei aktuelle Strukturvorschläge für dieses wichtige marine Neurotoxin ausgeschlossen werden, die Frage nach seiner tatsächlichen Struktur bleibt jedoch weiterhin ungeklärt.

Knallgasfrei und ökonomisch: Die elektrochemische Reduktion von O₂ in einer H₂/O₂-Brennstoffzelle mit Dreiphasen-Grenzfläche (gasförmiges O₂, wässrige Elektrolytlösung, feste Kathode) liefert konzentrierte wässrige H₂O₂-Lösungen. Luft kann bei diesem Verfahren als Sauerstoffquelle dienen.

Nicht elektrophil, sondern nucleophil reagiert die Allylfunktion von (η¹-Allyl)palladium-Komplexen wie 1. Diese Palladium-Pinzetten-Komplexe spielen eine Rolle bei der katalytischen Addition von Allylstannanen an Aldehyde (siehe Schema).

Im Inneren eines Calixaren-Liganden: Ein neuartiger Rhenium-Calix[4]aren-Komplex bindet eine [Pd(η³-C₃H₅)]⁺-Einheit; so entsteht der Phenoxo-verbrückte zweikernige Komplex [ReO₂{p-tBu-calix[4]aren-(O)₄}Pd(η³-C₃H₅)] mit einer Heterometall-Re-Pd-Einheit (siehe Bild).

Die Gegenwart bestimmter Donormoleküle entscheidet, ob Bariumhypersilanide als Koordinationsverbindungen (siehe Bild) oder als Ionenpaare vorliegen: In aromatischen Lösungsmitteln dissoziieren die Verbindungen unter Bildung diskreter Ionen. Die Silanide sind bedeutsam als effektive Initiatoren für Polymerisationen und wichtige Modellverbindungen in der metallorganischen Chemie der schweren Erdalkalimetalle.

Der richtige Abdruck zählt: Die Porengröße nanostrukturierter lichtemittierender Filme, die an linearen und sternförmigen makromolekularen Architekturen entstehen, kann durch Manipulation der Abscheidungsbedingungen variiert werden. Die konfokalmikroskopische Aufnahme zeigt die Fluoreszenz einer geordneten porösen Probe, die zusätzliche Strukturierung in der Polymerphase der Filme aufweist.

Aufgereiht: Eine Untersuchung selbstorganisierter Monoschichten von Sulfanylalkansäuren mit gerader und ungerader Kettenlänge auf Gold- und Silbersubstraten zeigt, dass die kristallographische Richtung darauf wachsender Calcitkristalle von der Orientierung der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche abhängt (siehe Bild).

In die Falle gegangen: Bislang unbekannte Nicht-Häm-Fe^IVO-Zwischenstufen können beim Zerfall von Fe^IIIOOR durch Additionsreaktionen mit Lewis-Basen abgefangen werden (siehe Bild). Grün: Lewis-Base, rot: O, violett: Fe.

Die Allylierung aromatischer Aldehyde mit Allyltrichlorsilanen kann durch die neue Lewis-Base quinox organisch katalysiert werden. Bei elektronenarmen Aldehyden werden hohe Enantioselektivitäten beobachtet, bei elektronenreichen dagegen nur geringe (siehe Schema). Dies deutet darauf hin, dass die Aren-Aren-Wechselwirkung zwischen dem elektronenreichen Katalysator und dem angreifenden Aldehyd die enantiofaciale Selektivität bestimmt.

Zweifach über Kreuz: Der Einsatz von Prolin als organischem Katalysator ermöglicht eine direkte gekreuzte Eintopf-Mannich-Reaktion zwischen zwei unterschiedlichen Aldehyden und 4-Methoxyanilin, die hochgradig syn-diastereo- und enantioselektiv abläuft.

Hybridische Kern-Kranz-Nanoarchitekturen (siehe Schema, Mitte) eignen sich als supramolekulare Vorstufen für beständige Metallhydroxid-Kolloide (rechts). Die hydrophilen anionisch-neutralen Blockcopolymere ermöglichen Metallhydrolyse und -kondensation in Suspension. Die Größe der Partikel und ihre Morphologie können über das Ausmaß der Metallkomplexierung eingestellt werden.

Vom Titanocen(III)-Komplex auf das Substrat und schließlich zurück zum Katalysator wird ein Elektron wie auf einem Karussell in einer neuen atomökonomischen Tandemreaktion übertragen. Komplexe Strukturen ähnlich der hier gezeigten sind einfach zugänglich. Der beispiellose Mechanismus, der eine homolytische Spaltung einer Ti-O-Bindung einschließt, wird durch DFT-Rechnungen untersucht.

Gratwanderung gelungen: Sterischer Anspruch eines Liganden fördert bei der Pd-katalysierten Suzuki-Kupplung zwar die reduktive Eliminierung, behindert aber auch die oxidative Addition und Transmetallierung sterisch gehinderter Substrate. Dieses Dilemma lässt sich mit dem Carbenliganden 1 beheben, dessen sterischer Anspruch flexibel ist.

Vier stereogene Zentren auf einen Streich lassen sich mit nahezu perfekter Kontrolle der Absolut- und Relativkonfiguration in einer photochemisch induzierten Diels-Alder-Reaktion mit dem Substrat 1 aufbauen. Der Träger der chiralen Information ist dabei ein Lactam (2), das durch Wasserstoffbrücken das Substrat in einer chiralen Umgebung fixiert und so die Konfiguration der neu gebildeten stereogenen Zentren im Produkt 3 lenkt.