Eine radikalische Tandemreaktion mit homolytischer Substitution an einer Titan-Sauerstoff-Bindung†
Andreas Gansäuer Prof. Dr.
Kekulé-Institut für Organische Chemie und, Biochemie der Universität Bonn, Gerhard-Domagk-Straße 1, 53127 Bonn, Deutschland, Fax: (+49) 228-73-4760
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Search for more papers by this authorWir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Gerhard-Hess-Programm) und dem Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung.
Graphical Abstract
Vom Titanocen(III)-Komplex auf das Substrat und schließlich zurück zum Katalysator wird ein Elektron wie auf einem Karussell in einer neuen atomökonomischen Tandemreaktion übertragen. Komplexe Strukturen ähnlich der hier gezeigten sind einfach zugänglich. Der beispiellose Mechanismus, der eine homolytische Spaltung einer Ti-O-Bindung einschließt, wird durch DFT-Rechnungen untersucht.
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- 5Alle DFT-Rechnungen wurden mit dem Programmpaket Turbomole ausgeführt.[5a] Die Geometrien und Energien wurden mit dem BP-Funktional[5b,c] und dem TZVP-Basissatz[5d] unter Verwendung unbeschränkter Wellenfunktionen erhalten. Der Übergangszustand wurde durch Verwendung eines Eigenvector-Following-Algorithmus bestimmt.[5e] Spindichten des Übergangszustandes wurden durch Mulliken-Populationsanalyse berechnet.
- 5aTurbomole 5.3: R. Ahlrichs, M. Bär, H.-P. Baron, R. Bauernschmitt, S. Böcker, M. Ehrig, K. Eichkorn, S. Elliot, F. Furche, F. Haase, M. Häser, H. Horn, C. Huber, U. Huniar, M. Kattanek, C. Kölmel, M. Kollwitz, K. May, C. Ochsenfeld, H. Öhm, A. Schäfer, U. Schneider, O. Treutler, M. von Armin, F. Weigend, P. Weis, H. Weiss, Universität Karlsruhe, 2002;
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- 8Allgemeines Syntheseprotokoll: Collidinhydrochlorid (79 mg, 0.5 mmol, 0.5 Äquiv.) wurde im Vakuum durch vorsichtiges Erwärmen getrocknet. Wasserfreies THF (10 mL), [Cp2TiCl2] (25 mg, 0.1 mmol, 0.1 Äquiv.) und Manganpulver (11 mg, 0.2 mmol, 0.2 Äquiv.) wurden zugegeben und die Suspension bei Raumtemperatur gerührt, bis eine grüne Farbe erhalten wurde. Nach Zugabe von 1 (284 mg, 1.0 mmol) wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von HCl (2 n, 30 mL) und MTBE (Methyl-tert-butylether) (30 mL) beendet und die organische Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Dichlormethan (2×30 mL) wurden die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter wässriger NaHCO3-Lösung (30 mL), H2O (2×30 mL) und gesättigter wässriger NaCl-Lösung (30 mL) gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie an SiO2 gereinigt. cis-3 wurde mit 66 % Ausbeute (189 mg) erhalten.
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