Doppelte Ausbeute: Kürzlich gelang die Herstellung der Secalonsäuren A und D. Dieses Highlight beleuchtet diese sowie mehrere andere neuere Naturstoffsynthesen, denen das Thema Dimerisierung gemein ist. Die signifikante biologische Aktivität der Secalonsäuren sowie die Tatsache, dass bereits seit über 40 Jahren Versuche zur ihrer Synthese unternommen werden, machen die erste erfolgreiche Herstellung eines ihrer Mitglieder zu einem Meilenstein.

Zwei Fliegen mit einer Klappe: Die simultane Fixierung des Treibhausgases Kohlendioxid und die Speicherung des alternativen Treibstoffs Wasserstoff kann jetzt durch Bildung von Ameisensäure erreicht werden. Prinzipiell ist dies entweder durch enzymatische Systeme basierend auf einer jüngst entdeckten bakteriellen Wasserstoff-abhängigen Kohlendioxidreduktase oder durch metallorganische Katalysatoren bei Raumtemperatur und Normaldruck möglich.

Wankende Säulen: Der lösungsmittelunterstützte Linker-Austausch (SALE) ist ein neuer Syntheseweg für Metall-organische Gerüste (MOFs), die de novo schwer zugänglich sind, denn vermeintlich fest gebundene Brückenliganden können durch SALE unerwartet leicht ausgetauscht werden. Dieser Aufsatz analysiert aktuelle Fortschritte bei der Anwendung von SALE und stellt Untersuchungen vor, die zu unserem Verständnis des Verfahrens beigetragen haben.

Künstliche Fingerabdrücke lassen sich aus- und anschalten (flacher bzw. hervorstehender Zustand), indem Modifizierungen einer chiral-nematischen Flüssigkristallordnung zu geometrischen Änderungen führen. Unter UV-Bestrahlung werden die 3D-Fingerabdrücke durch Umwandlung von Azobenzolgruppen aktiviert. Die Oberflächenreibung nimmt bei diesem Prozess ab, steigt aber wieder, wenn die Fingerabdrücke ausgeschaltet werden.

Gasphasenreaktionen: Direkte Messungen zeigen, dass die Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen von Criegee-Intermediaten mit Carbonsäuren deutlich größer sind, als zuvor angenommen wurde. Werden diese neuen Werte beim Modellieren verwendet, erhält man Belege dafür, dass die Reaktionen wichtige Senken für Criegee-Intermediate und Carbonsäuren in der Atmosphäre sind.

Multifunktionale Nanopartikel (NPs) mit Gd-Kern und hohler mesoporöser SiO₂-Schale wurden hergestellt. Die Aufkonvertierungslumineszenz(UCL)-Signale Doxorubicin(DOX)-beladener NPs werden durch resonanten Transfer der Lumineszenzenergie (LRET) gelöscht, und Signale für die longitudinale Relaxation der magnetischen Resonanz (T₁-MR) sind kaum detektierbar. Die Wirkstoff-Freisetzung zeigt sich daran, dass die UCL- und T₁-MR-Signale wiederhergestellt werden (siehe Bild; R₁: longitudinale Relaxivität).

Gut sortiert: Aus einem Gemisch von drei Aminen, 2-Formylpyridin und einem Zn^II-Salz wurden in einem Synthesegang drei diskrete Metall-organische Käfige hergestellt. Jeder Käfig bindet selektiv eines von drei verfügbaren Gastmolekülen, und jedes Gastmolekül kann durch Zugabe eines chemischen Signals freigesetzt werden.

Mit Eis als Templat werden makroskopische freitragende hierarchische 3D-Architekturen direkt aus monodispersen Silbernanodrähten (AgNW) aufgebaut, ohne dass eine zusätzliche Funktionalisierung oder Vernetzung erforderlich wäre. Die 3D-Nanodrahtmonolithe haben eine binäre Netzmikrostruktur, die ihnen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und, nach Imprägnieren mit PDMS, eine große mechanische Flexibilität verleiht.

Zweisprachig: Eine stufenweise Festphasensynthese liefert sequenzkontrolliert an DNA geknüpfte Polymere. Polymere mit gleicher Zusammensetzung, aber abweichender Monomerabfolge unterscheiden sich in ihrer amphiphilen Selbstorganisation. Die DNA-Komponente behält ihre Fähigkeit zur Basenpaarung bei, sodass jedes Molekül in zweierlei Weise orthogonal programmiert ist.

Eine glänzende Idee: Bemerkenswert einfache organische Moleküle basierend auf zwei 4-Pyridon-Kopfgruppen an den Enden einer Polymethylenkette emittieren im festen Zustand helles weißes Licht. Die Emissionsbande, die von angeregten Monomermolekülen und gestapelten Excimeren erzeugt wird, ist nahezu flach über den gesamten sichtbaren Bereich. Einführung in ein polymeres Material ergibt weiß leuchtende Filme mit großem Anwendungspotenzial.

Transportüberwachung: Eine elektrische Spannung kann positiv geladene Kanalmoleküle veranlassen, in eine Doppellipidschicht einzudringen oder sie zu verlassen (siehe Bild), wodurch der transmembranäre Transport von K⁺-Ionen ein- und ausgeschaltet wird. Die Ein- und Austrittsprozesse können durch die Richtung und die Stärke der Spannung eingestellt werden.

Der Perowskit La_0.3(Ba_0.5Sr_0.5)_0.7Co_0.8Fe_0.2O_3−δ (La_0.3-5582), der LaCoO_3−δ-Partikel mit rhomboedrischer Phase auf der Körnchenoberflächen trägt, wird als ein difunktioneller Katalysator vorgestellt, der sich mit Edelmetallkatalysatoren messen kann.

Licht am Ende des Tunnels: Durch Einführung von Pinacolboronat-Seitengruppen wurden die ersten im Festzustand phosphoreszierenden Tellurophene isoliert. Sie können leicht als phosphoreszierende Filme abgeschieden werden, was ihre Verwendung in optischen Bauelementen ermöglicht.

Nobody's perfect: Die Metall-organische Gerüstverbindung Ce(HTCPB) ist strukturell inkompatibel mit den para- und meta-Isomeren von Xylol. Sie passt sich synergetisch an das para-Isomer an, wohingegen die Restrukturierung um das meta-Isomer größere Strukturverzerrungen erfordert und in einer schlechteren Passform resultiert. Der inkompatible Wirt erhält somit eine hohe Selektivität für die Sorption von para- gegenüber meta-Xylol.

Ein elektroaktives Biotin-dotiertes Polypyrrol (Ppy) mit immobilisiertem Anti-EpCAM bietet eine Plattform für das effiziente Einfangen und Freisetzen von Krebszellen. Unbeschädigte Zellen können auf elektrische Reize hin selektiv vom Biotin-dotierten Ppy freigegeben werden. Dieser Ansatz ist nicht nur für die Krebsforschung interessant, sondern auch in Hinblick auf klinische Anwendungen.

Starke Hinderung, hohe Effizienz: Ein neuartiges Benzobis(thiadiazol)-verbrücktes Diarylethensystem mit exzellenter thermischer Bistabilität und extrem hohen lösungsmittelunabhängigen Photocyclisierungsquantenausbeuten (Φ_o-c bis 90.6 %) wurde entwickelt. Es zeichnet sich durch eine vollständige Separierung des antiparallelen Konformers und die Unterdrückung des intramolekularen Ladungstransfers (ICT) aus. EWG=elektronenziehende Gruppe.

Auf der Suche nach dem Minimum: Die Reaktion von Dikohlenstoff mit Isopren wurde durch Elektronenstrukturrechnungen und in Experimenten mit gekreuzten Molekülstrahlen untersucht. Das Bild zeigt ein Höhenliniendiagramm der Reaktion mit der Bildung des Benzylradikals und von atomarem Wasserstoff bei einer Stoßenergie von 43 kJ mol⁻¹.

Bohnen-Potpourri: Eine leichte In-situ-Methode für das Wachstum von Au-Nanopartikeln (NPs) im Inneren von Nanorollen führt zu plasmonischen Au@Hexaniobat- und difunktionellen plasmonisch-magnetischen Au-Fe₃O₄@Hexaniobat-Nanoschoten (NPPs). Durch Solvothermalbehandlung entstehen starre mehrwandige Hexaniobat-Nanorollen und teilweise gefüllte Fe₃O₄@Hexaniobat-NPPs, die als Template für die Au-NPs dienten.

Elektronensammler: Molekulare Funktionseinheiten für die photochemische Wasserstoffentwicklung beinhalten mehrere Viologengruppen an einem [PtCl₂(2,2′-Bipyridin)]-Kern (siehe Schema). Die deutlich verbesserten photokatalytischen Charakteristika werden auf die schnelle Regenerierung des Pigments durch einen intramolekularen Elektronentransfer vom Pigment zu den Elektronenreservoirs zurückgeführt.

Ein, zwei …︁ viele: Eine neuartige NaOH-vermittelte NaBH₄-Reduktionsmethode wurde für die Synthese von Mono-, Di- und Trithiolat-geschützten Au₂₅-Nanoclustern entwickelt. Sowohl der Au-Kern als auch die Oberfläche mit den Thiolatliganden können präzise aufgebaut werden.

Molekulare Nähübung: Dipyridylliganden diffundieren in die Kanäle von Kristallen eines zweidimensionalen polymeren Komplexes. Absorbierte Dipyridylliganden fädeln sich durch die Poren einer Schicht und verdrängen an der Oberfläche gebundene Lösungsmittelmoleküle der benachbarten Schichten. So verknüpfen sie alternierende Schichten unter Bildung flexibler verzahnter Metall-organischer Gerüste (siehe Bild).

Teamwork: Die Titelreaktion zwischen Azobenzol und Ammoniak-Boran in Gegenwart von 1 verläuft über einen P-O-kooperativen Mechanismus mit 3 als aktiver Spezies. Der Mechanismus erinnert an die Metall-Ligand-Kooperation in Übergangsmetallkomplexen und ist für Hauptgruppenelementverbindungen neu. In Abwesenheit von Azobenzol tritt der P^III/P^V-Redoxprozess in der Isomerisierung von 3 zu 2 auf, er ist aber nicht an der katalytischen Transferhydrierung beteiligt.

Die Copolymerisation von Isopren und Styrol in Gegenwart eines Borohydrido-Lanthankomplexes, eines Borohydrido-Ansaneodymocens und einer Dialkylmagnesiumverbindung führt direkt zu amorphen thermoplastischen Elastomeren. Die resultierenden statistischen Multiblock-Mikrostrukturen aus weichen und harten Copolymersegmenten aggregieren selbsttätig auf der Nanometerebene.

Die Enolisierung von (R,R)- oder (S,S)-Pseudoephenamin-Glycinamid mit Lithiumhexamethyldisilazid (LiHMDS) in Gegenwart von LiCl und anschließende Addition eines Aldehyds oder Ketons ergibt Aldoladditionsprodukte, die stereochemisch homolog zu L- bzw. D-Threonin sind, in stereoisomerenreiner Form und mit 55–98 % Ausbeute. Die Produkte können leicht zu β-Hydroxy-α-aminosäuren hydrolysiert oder zu 2-Amino-1,3-diolen reduziert werden.

Große π-Systeme: In der Titelreaktion wird eine Helix-Gangrichtung erfolgreich auf zwei quartäre, vollständig kohlenstoffsubstituierte Stereozentren von Dionen mit ausgedehntem π-System übertragen. Die Enantiomerentrennung erfolgte einfach durch Säulenchromatographie, und die Absolutkonfigurationen konnten röntgenkristallographisch bestimmt werden.

Nicht natürlich? Eine MIO-unabhängige Konkurrenzreaktion, die nicht stereoselektiv verläuft und daher D-Phenylalanin-Derivate erzeugt, wurde für Phenylalanin-Ammoniak-Lyasen (PALs) identifiziert. Der Bildungsmechanismus der D-Aminosäure wird mithilfe von Isotopenmarkierung und Mutagenese wichtiger Reste im aktiven Zentrum studiert. MIO=4-Methylidenimidazol-5-on.

Vinylsulfon-Synthese: Die Gold-katalysierte intermolekulare Markownikoff-Addition von Sulfinsäuren an terminale Alkine gelang durch die Verwendung eines dimetallischen Gold/Gallium-basierten Katalysatorsystems. Verschiedene α-substituierte Vinylsulfone wurden erfolgreich synthetisiert. Eine Eintopf-Synthese, die Natriumsulfinate als Ausgangsmaterialien verwendet, wurde ebenfalls entwickelt (DCE=1,2-Dichlorethan).

Wie das Original: Die vollständig konvergente Totalsynthese des Enzyms Sortase A aus vier ungeschützten Peptidsegmenten wurde mithilfe moderner chemischer Ligationsmethoden erreicht. Das synthetische Protein war von hoher Reinheit, hatte die korrekte Masse und zeigte seine volle enzymatische Aktivität bei einem typischen Transpeptidierungsversuch.

Die direkte Aminierung von Heteroarenen und Arenen wurde in einem Ein-Topf-Prozess aus Zinkierung und Cu(OAc)₂-katalysierter Aminierung unter Verwendung von O-Acylhydroxylaminen erreicht. Die Methode bietet einen effizienten Weg zu einer Bandbreite von aromatischen und heteroaromatischen Aminen, auch solchen, die zuvor nicht über C-H-Aminierung zugänglich waren. tmp=2,2,6,6-Tetramethylpiperidid.

Präbiotische Peptide: Poly-Gly-Polypeptide mit bis zu 16 Einheiten entstehen durch katalytische Abscheidung von unaktivierten Glycindämpfen auf SiO₂- oder TiO₂-Oberflächen und bilden beim Kontakt mit Wasser dicht gepackte Aggregate. Beide Aspekte liefern wertvolle Einblicke in die Reaktionen von Aminosäuren auf Oberflächen, speziell hinsichtlich der präbiotischen Bildung von Biopolymeren und ihrer Selbstorganisation.

Unbekannter Angreifer: Eine neue Palladium-katalysierte Reaktion mit dem SPRIX-Liganden verläuft über einen ungewöhnlichen nukleophilen Angriff an einem Palladiumenolat. Die Umsetzung von Alkinylcyclohexadienonen mit Pd/SPRIX in Essigsäure unter einer Sauerstoffatmosphäre lieferte diacetoxylierte Benzofuranonderivate in guten Ausbeuten und mit hoher Enantioselektivität.

Inverser Bedarf: Durch die katalytische asymmetrische Aza-Diels-Alder-Reaktion von Indolen mit in situ gebildeten Azoalkenen mit inversem Elektronenbedarf wurde eine Reihe von [2,3]-kondensierten Indolinen mit guten Ausbeuten und hoher Regioselektivität und Diastereoselektivität sowie exzellenter Enantioselektivität erhalten.

Ersatzhandlung: Für die präparativ wichtige und umweltschonende Hydrierung von Estern zu Alkoholen konnten Edelmetallkatalysatoren durch einen Eisenkomplex ersetzt werden. Der Eisen-Pinzettenkomplex (siehe Schema) katalysiert selektiv und effizient die Hydrierung von Trifluoracetaten unter erstaunlich milden Bedingungen (5–25 bar und 40 °C).

Die direkte Fluorierung von nichtaktivierten C(sp³)-H-Bindungen wird durch den kostengünstigen Photokatalysator Tetrabutylammoniumdecawolframat (TBADT) katalysiert. Die Reaktion bietet bequemen Zugang zu einem breiten Spektrum von fluorierten organischen Verbindungen, einschließlich strukturell komplexen Naturstoffen, Acylfluoriden und fluorierten Aminosäuren.

Schlicht und einfach: Eine Strategie für die Festphasensynthese und Reinigung von 5′-Triphosphat-Oligonukleotiden durch lipophile Markierung der Triphosphateinheit führt auf effiziente Weise zu 5′-triphosphorylierten RNA-Derivaten und ihren Gamma-Phosphat-substituierten Analoga. Diese Methode ist hilfreich für therapeutische Ansätze, die 5′-Triphosphat-Oligonukleotide als Aktivatoren des Immunsensors RIG-I nutzen.

Allen Widrigkeiten zum Trotz: Die erste anorganische Blei(IV)-Verbindung ohne O-, N- oder Halogen-Liganden am Bleiatom wurde durch Solvothermalreaktion einer Phase der nominellen Zusammensetzung „K₂PbSe₂“ in Ethan-1,2-diamin (en) erhalten. Sie enthält das ortho-Selenidoplumbat(IV)-Anion [Pb^IVSe₄]⁴⁻, was aufgrund des relativistischen Effekts am Blei nicht intuitiv war; [TE₄]⁴⁻-Tetraeder (E=S, Se, Te) kannte man bisher nur für T=Si, Ge, Sn.

Ein Bismut-„Ufosan“ wurde gesichtet: Nach Aktivierung von [K([2.2.2]crypt)]₂(GaBi₃)⋅en durch das Lösungsmittel Pyridin bildete sich [K([2.2.2]crypt)]₃(Bi₁₁)⋅py⋅tol, die erste strukturell charakterisierte Verbindung mit einem homoatomaren, polycyclischen Bismut-Polyanion, in der [P₁₁]³⁻-„Ufosan“-Struktur. Spektroskopie, Spektrometrie und DFT-Studien kamen zum Einsatz, um die unerwartete Reaktion und deren Produkte zu verstehen.

Informationstransfer ist eine Grundvoraussetzung lebender Organismen, da die AN-AUS-Regulation biologischer Systeme fehlerfreie Protokolle für den intra- und interzellulären Datenaustausch benötigt. Bidirektionale molekulare Kommunikation ermöglicht nun erstmals einen beidseitigen Informationsaustausch zwischen zwei nanomechanischen Schaltern innerhalb weniger Minuten.

Ein guter Fang: Stufenkanten sind die alleinigen Charge-Trapping-Zentren der Anatas-TiO₂(101-Obefläche. Die Lokalisierung von Elektronen auf den (101)-Terrassen ist energetisch ungünstig, aber an Stufenkanten möglich, was zu einer erhöhten Reaktivität mancher Adsorbate an den Stufenkanten führt. Dies wird am Beispiel der Adsorption von O₂ gezeigt.

Praktisches Transportmittel: Das selektive Dimerisierungsreagens (CID) MeNV-HaXS wurde entwickelt, um die dynamische Steuerung der Proteinlokalisation in subzellulärer Auflösung zu ermöglichen. MeNV-HaXS verknüpft HaloTag- und SNAP-tag-Fusionsproteine kovalent und kann diese auf spezifischen Organellen andocken. Anschließende Bestrahlung mit Licht setzt die Zielproteine wieder frei. Auf diese Weise gelingt die optische Manipulation subzellulärer Enzymaktivitäten.

Eine Einbettungstechnik für metallische Systeme ermöglicht es, die Energiedissipation in Substratphononen während chemischer Reaktionen ausgehend von ersten Prinzipien zu modellieren. Die Anwendung auf die O₂-Dissoziation auf Pd(100) sagt die Bildung „heißer“ Sauerstoffadatome als eine Folge der freigesetzten Energie (rund 2.6 eV) voraus. Dieses Resultat stellt die instantane Thermalisierung von Reaktionsenthalpien in Frage, die sonst in der Modellierung von heterogener Katalyse angenommen wird.