Bidirektionale Chemische Kommunikation zwischen nanomechanischen Schaltern†
Susnata Pramanik
Center of Micro and Nanochemistry and Engineering, Organische Chemie I, Universität Siegen, Adolf-Reichwein-Straße 2, 57068 Siegen (Deutschland)
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Center of Micro and Nanochemistry and Engineering, Organische Chemie I, Universität Siegen, Adolf-Reichwein-Straße 2, 57068 Siegen (Deutschland)
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Prof. Dr. Michael Schmittel
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Center of Micro and Nanochemistry and Engineering, Organische Chemie I, Universität Siegen, Adolf-Reichwein-Straße 2, 57068 Siegen (Deutschland)===Search for more papers by this authorWir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Universität Siegen für finanzielle Unterstützung sowie Debabrata Samanta für die PM6-Rechnungen, Dr. T. Paululat für die NMR-Messungen und Kun Chen für das Biferrocenylenderivat.
Abstract
Das Zusammenspiel zwischen biologischen Systemen hängt entscheidend von der Bidirektionalität des chemischen Informationsaustauschs ab. Die Implementierung eines derartigen Kommunikationsprotokolls für abiologische Systeme gelingt unter Nutzung von zwei Nanoschaltern, die beide unter Übertragung von Kupferionen in den Oxidationsstufen +I und +II jeweils als Empfänger und Sender eingesetzt werden können. Selbst bei mikromolaren Konzentrationen verläuft die Kommunikation in beide Richtungen mit t1/2=2–3 min beachtlich schnell. Die Metallionenübertragung löst einen Schwenk des Dreharms um 20 Å an beiden Schaltern und damit beachtliche geometrische und elektronische Veränderungen aus.
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- 12Die größere intramolekulare sterische Spannung in Schalter 1 kann leicht verifiziert werden. In Gegenwart von CD3CN als einem schwach koordinierendem Solvens sollte sich der Schaltarm umso mehr von der Porphyrinstation ablösen, je gespannter das System ist. Entsprechend ist das Verhältnis von [Cu(1)]+:[Cu(2)]+ von 90:10 auf 97:3 in Gegenwart von 2 % CD3CN (v/v) vergrößert (siehe Abbildung S20).
- 13Für detaillierte Zuordnungen siehe Abbildungen S8–S11.
- 14Nur Massen oberhalb von m/z 350 sind dargestellt, um den intensiven Peak von dmfc+ im Massenspektrum auszuklammern.
- 15CV-Spektren der Verbindungen [Cu(1)]+ und [Cu(2)]+ befinden sich in den Hintergrundinformationen (Abbildung S31 bzw. S32).
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- 19Oxidationspotentiale: E1/2(dmfc)[17] = −0.160 VSCE; E1/2(BFD) = 0.09 VSCE und E1/2(BFD+.)[18] = 0.76 VSCE; Reduktionspotential: E1/2(TBPA+.)=1.06 VSCE (W. Schmidt, E. Steckhan, Chem. Ber. 1980, 113, 577).
- 20Um die Rückübertragung des Metallions mittels NMR-Spektroskopie zu verfolgen, wurde von einer Lösung aus [Cu(2)]2+ und 1 (jeweils 1 Äquiv.) ausgegangen und 3-(11-Bromundecyl)-1,1′-biferrocenylen als Reduktionsmittel zugefügt (Abbildung S30).
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