Das Zeit des Amins ist gekommen: Mit dem Rhodiumkatalysator [Rh₂(esp)₂] und einer leicht zugänglichen Aminquelle (DPH) können nichtaktivierte Olefine und Styrole bei Raumtemperatur in hohen Ausbeuten und stereospezifisch in wertvolle NH-Aziridine umgewandelt werden. esp=α,α,α′,α′-Tetramethyl-1,3-benzoldipropionsäure.

Wichtiges M-O-tiv: Komplexe mit Cu^II-O-Cu^II-Einheiten sind bisher kaum erforscht. Nach Berichten, denen zufolge Cu₂O-Motive auf Heterogenkatalysatoren die selektive Methanoxidation ermöglichen, sowie wegen des möglichen Auftretens solcher Einheiten bei der biologischen Methanoxidation, erfahren solche Verbindungen jedoch aktuell große Aufmerksamkeit. Dieser Kurzaufsatz fasst alle bekannten Fakten über die spektroskopischen Eigenschaften, Strukturen und Reaktivitäten dieser Stoffklasse zusammen.

Der Methylerythritolphosphat-Weg ist eine attraktive Angriffsstelle für Antiinfektiva. Die letzten beiden Enzyme dieses Biosynthesewegs, IspG und IspH, sind [Fe₄S₄]-Proteine, die 2 H⁺/2 e⁻-Dehydroxylierungen katalysieren. Jüngste Fortschritte bei der Aufklärung der Biosynthesemechanismen eröffnen neue Wege zum gezielten Design von Inhibitoren dieser [Fe₄S₄]-Enzyme.

Funktionell relevante Proteinzustände sind oft kurzlebig und damit schwer nachzuweisen. Es wird gezeigt, dass Relaxationsdispersions-NMR-Spektroskopie im Festkörper mit Rotation im magischen Winkel Zugang zu solchen Zuständen bietet. Informationen über die Austauschkinetik, relativen Besetzungen und Strukturen dieser kurzlebigen Zustände können erhalten werden.

Wie vorausgesagt: Pt₁₃-Nanocluster auf Zeolith-Träger haben eine um den Faktor 37–50 höhere diamagnetische Suszeptibilität pro Atom als Pt²⁺-Ionen. Die Beobachtung bestätigt eine frühere Voraussage und kann mit einem einfachen Ausdruck für die diamagnetische Suszeptibilität sowie dem Superatomcharakter der Cluster erklärt werden. Die zwei größten Beiträge stammen von Ringströmen in Cluster-Molekülorbitalen der 5d,6s-Elektronen und in der delokalisierten Hydridschale.

Aktivieren statt inhibieren: Die Wechselwirkung zwischen dem Antigen LFA-1 und dem Adhäsionsmolekül ICAM-1 auf aktivierten T-Zellen ist ein entscheidender Schritt bei der Immunantwort. Ein niedermolekularer Aktivator des Antigens LFA-1 wurde durch konfokales On-Bead-Screening identifiziert. Kristallstudien belegen, dass der Aktivator an die I-Domäne von LFA-1 bindet und dessen Affinität zu ICAM-1 verstärkt.

Die Verbindungen [M(M′R)_a] (M=Mo, Ni, Pd, Pt; M′=Al, Ga; R=CH₃, C₅Me₅; a≥4) reagieren mit ClAuPR₃ (R=Ph, Me) unter Übertragung des interstitiellen Metallatoms M (blau) vom Käfig M′_a (grau) in eine Au_n-Schale (gelb). Hieraus ergeben sich mehrfach metalldotierte Goldcluster [(M@Au_nM′_m)L_k]^q+ (n+m≥9; q=0, 1, 3). Der Aufbau der Cluster folgt der 18-Valenzelektronenregel für das Zentralmetallatom und stimmt mit dem Superatomkonzept auf Basis des Jellium-Modells überein.

Mit 3 Bausteinen und 3 Säuren zum Naturstoff: Nach dem Aufbau des Vorläufers aus drei hoch funktionalisierten Bausteinen erfolgte die kritische Spiroketalisierung mit Trifluormethansulfonsäure, die Isocumarinbildung mit HBF₄ und die O-Demethylierung mit der Lewis-Säure BBr₃. So wurde (±)-γ-Rubromycin ausgehend von kommerziell erhältlichen Verbindungen in 18 Stufen mit einer Gesamtausbeute von 3.8 % erhalten.

Ein Proteintemplat wurde verwendet, um die Verknüpfungsreaktion zweier Peptide zu beschleunigen. Die Peptide wurden mit geeigneten elektrophilen bzw. nukleophilen Gruppen ausgestattet. Dabei zeigten die Templat-vermittelten Reaktionen im Vergleich zu den Templat-unabhängigen zum Teil mehr als 1000fach höhere Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Robustheit dieser Reaktionen wurde bei der selektiven Markierung von Zielproteinen direkt im Zelllysat unter Beweis gestellt.

Kondensierte Sensoren: Die Titelsynthese beginnt mit der Cycloaddition von Tetracyanoethylen an die zentrale CC-Bindung der Cumulene, gefolgt von einer Reaktionskaskade unter Bildung von Tetracyanodihydrotetracenen. Eliminierung von (CN)₂ liefert Tetracene mit einem Rubren-analogen Substitutionsmuster als stark fluoreszierende Chromophore, die als molekulare Chemosensoren für Cu⁺- und Ag⁺-Ionen verwendbar sind.

Der weitgehend unbekannte Sekundärmetabolismus des phytopathogenen Pilzes Hymenoscyphus pseudoalbidus wurde mithilfe der CLSA-Methode (Closed-Loop-Stripping-Apparat) untersucht. Eine Serie flüchtiger Lactone wurde per GC/MS identifiziert. Die Lactone wurden synthetisiert und in einem Bioaktivitätstest eingesetzt, in dem eine der Verbindungen als starker Inhibitor der Keimung von Eschensamen auffiel.

Ming-Phos: Eine neue Art von einfachen chiralen Sulfinamid-Monophosphan-Liganden, so genannte Ming-Phos-Liganden, kann aus günstigen und kommerziell erhältlichen Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Die Enantioselektivität der Reaktion von 2-(1-Alkinyl)-2-alken-1-onen 1 mit Nitronen kann mit den diastereomeren Liganden (R,R_S)-M5 und (S,R_S)-M5 kontrolliert werden.

Zwölf Stufen führen von β-Bromethylbenzol zu ent-Hydromorphon. Als Schlüsselschritte dieser kurzen Synthese sind eine oxidative Desaromatisierung, die anschließende [4+2]-Cycloaddition zur Bildung des Morphinan-B-Rings und eine intramolekulare Aminierung an C9 hervorzuheben. Boc=tert-Butoxycarbonyl, TBS=tert-Butyldimethylsilyl.

Eine universelle Epoxidierung von aromatischen und aliphatischen Olefinen unter milden Bedingungen mit rezyklierbaren heterogenen Co_xO_y-N/C-Katalysatoren (x=1,3; y=1,4) und tert-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel wurde entwickelt. Verschiedene Stilbene und aliphatische Alkene wurden mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten in die entsprechenden Epoxide überführt.

Janus-Partikel in Form von hälftig mit Gold (A) überzogenen Silicatkugeln (B) gehen eine reversible Selbstorganisation zu Clustern und Kristallen ein, wenn sie in ein Gemisch aus Wasser und 2,6-Lutidin gegeben werden. Die relative Stärke der Gold-Gold-Bindungen (hydrophobe Wechselwirkung) und der Silicat-Silicat-Bindungen (benetzungsinduzierte Anziehung) kehrt sich bei Temperaturänderungen von nur 1–2 °C reversibel um.

S werde Licht: Das im sichtbaren Bereich absorbierende Thioxanthon 1 ist einfach ausgehend von Methylthiosalicylat erhältlich und katalysiert effizient enantioselektive intramolekulare [2+2]-Photocycloadditionen. Dabei spielt vermutlich ein Triplett-Energietransfer eine Rolle. Ts=4-Toluolsulfonyl.

Die Wasserspaltungsreaktion ist weit von einem praktischen Einsatz entfernt, vor allem weil wirksame Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung (HER) fehlen. Eine einfache Syntheseroute für stickstoffreiche Kohlenstoffnanoröhren wird beschrieben, die in ihrer HER-Aktivität Pt nahekommen und unter sauren, neutralen und basischen Medien funktionieren. Dies ermöglicht ihre Kopplung mit den derzeit besten Katalysatoren für die Sauerstoffentwicklung.

In Kombination bewirken ein Platin- und ein Pyrrolidin-Katalysator die direkte Alkylierung von Allylalkoholen mit reaktiven Methylenverbindungen. Das Pyrrolidin ist unerlässlich für die hoch selektive Bildung der Monoallylierungsprodukte, wobei auf einen Überschuss an Nucleophil verzichtet werden kann. cod=1,5-Cyclooctadien, EWG=elektronenziehende Gruppe.

Auf Brautschau: Das universelle Paarungshormon α 1 des virulenten Pflanzenschädlings Phytophthora wurde in 12 Stufen mit 28 % Gesamtausbeute synthetisiert. Wichtige C-C-Verknüpfungen gelangen durch zwei Lithiierungs-Borylierungs-Reaktionen zur Vereinigung enantiomerenangereicherter Bausteine, wobei auch das Stereozentrum an C11 eingeführt wurde. Das Produkt wurde >91 % diastereomerenrein erhalten – ein bisher unerreichter Wert.

Man reiche das Salz: Alkyl- und Arylzinkhalogenide benötigen beide Salz (z. B., LiBr, MgCl₂), um in einer Negishi-Kreuzkupplung zu reagieren – jedoch nicht aus den gleichen Gründen. Während Alkylzinkhalogenide Zinkate höherer Ordnung bilden müssen, um eine Transmetallierung einzugehen, dient das Salz bei den Arylspezies zur Erhöhung der Lösungsmitteldielektrizität. Analoge Diarylzinkspezies kuppeln hingegen besser ohne Salz und in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizität.

Nitrilium-Intermediat: Eine neue Methode zur Amidsynthese verbindet Vinylazide als Enamin-artige Nukleophile in Reaktionen mit Kohlenstoff-Elektrophilen in Gegenwart von BF₃⋅OEt₂. Nach dem nukleophilen Angriff des Vinylazids führt die Umlagerung eines Substituenten des entstandenen Iminodiazonium-Intermediats A zu dem Nitrilium-Ion B, dessen Hydrolyse das entsprechende Amid liefert.

Leitend verbunden: 7,8-Dehydropurpurin-Dimere wurden durch doppelte Pd-katalysierte [3+2]-Anellierung von meso-Bromporphyrin mit 1,4-Diphenylbutadiin und Behandlung des resultierenden Dimers mit N-Bromsuccinimid (NBS) in CHCl₃ und Ethanol erhalten. Die Porphyrin-Dimere verfügen über konjugierte elektronische Systeme und feste Konformationen.

Vom Abfall zum Wertstoff: Ein photochemisch-chemischer Kreislauf für die Spaltung von H₂S wurde entwickelt, in dem die Redoxreaktionen für die photoelektrochemische Wasserstoffentwicklung und die chemische Absorption von H₂S über ein Redoxpaar (A^-/A⁺: Fe²⁺/Fe³⁺ oder I⁻/I₃⁻) verbunden sind. Unter Verwendung von funktionalisiertem Silicium als Photoelektrode konnten simultan Wasserstoff und Schwefel aus H₂S extrahiert werden (siehe Bild).

Neue Mode: Eine Gold(I)-katalysierte Synthese von Sulfinaten wurde entwickelt. Die Erzeugung mutmaßlicher Zwischenstufen, Röntgenkristallstudien und mechanistische Experimente deuten auf eine bisher unbekannte Reaktionsweise von Gold(I) hin. Die aus dieser Reaktion erhaltenen Sulfinate können in situ zu Sulfonen und Sulfonamiden funktionalisiert werden.

Auf einem Mikrochip kann der Einsatz von Mikrotröpfchen einfach und effizient mit Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie kombiniert werden, um eine verdünnungsfreie Tröpfchenionisation und eine hochempfindliche Detektion zu erzielen. Das Verfahren eignet sich für verschiedene Reaktionen in einer oder zwei Phasen, wie am Trypsinverdau von Peptiden/Proteinen und an der Wechselwirkung zwischen β-Lactoglobulin und α-Tocopherylacetat gezeigt wird.

Ein Rekord-Sperrvermögen wurde für einen Einzelionmagnet vorhergesagt und bestätigt. Ab-initio-Rechnungen zu den isostrukturellen Er- und Dy-Analogen geben Einblicke in die Gründe für den starken magnetischen Sperreffekt und erklären das auffallend unterschiedliche magnetische Verhalten der beiden Verbindungen. Die gestrichelte Linie zeigt die berechnete Orientierung der magnetischen Hauptachse im Grundzustand und im ersten angeregten Kramers-Dublett.

Rutschige Oberflächen: Multifunktionelle Fluorgel-Elastomere mit einstellbaren Transparenzen, mechanischen Eigenschaften und Formgedächtnissen werden vorgestellt. Einbringen eines fluorierten Schmiermittels in die Fluorgele resultiert in Omniphobie und einem Schutz vor Ablagerungen aus Wasser, Kohlenwasserstoffölen, Proteinen, biologischen Zellen und Blut (siehe Bild), während eine exzellente Zellkompatiblität erhalten bleibt.

Hydrothermalsynthese liefert die Ru^V-haltigen Oxide Ca_1.5Ru₂O₇ , SrRu₂O₆ und Ba₂Ru₃O₉(OH), die eine Bandbreite von Strukturen und magnetischen Eigenschaften aufweisen. Bei SrRu₂O₆ handelt es sich um ein hexagonales Schichtoxid mit antiferromagnetischer Ordnung bis mindestens 230 °C, während das orthorhombische Ba₂Ru₃O₉(OH) ein ferromagnetisches Oxyhydroxid ist. Alle drei Ruthenate sind metastabil und zerfallen bei 300–500 °C leicht zu anderen Oxiden.

Veränderte Selektivität: Eine modifizierte D-Aminosäure-Oxidase aus der Schweineniere (pkDAO) mit deutlich veränderter Substratselektivität für R-konfigurierte Amine wurde durch gerichtete Evolution erhalten. Die Proteinmutante zeigt eine hohe Selektivität für das Substrat α-Methylbenzylamin und wurde zur Synthese des S-konfigurierten Amins durch Deracemisierung verwendet.

Ein Übergangszustandsmodell (ÜZ) für die Titelreaktion in Gegenwart von axial-chiralen Imidodiphosphorsäurekatalysatoren wird auf der Grundlage von DFT(M06-2X)-Rechnungen vorgeschlagen. Das Substrat wird in der chiralen Tasche gebunden, und mehrere schwache, nichtkovalente Wechselwirkungen bestimmen den stereochemischen Verlauf der Reaktion. Während übliche Modelle auf sterischen Wechselwirkungen beruhen, wird hier ein stereoelektronisches Modell vorgestellt.

Langzeitgedächtnis: Mithilfe der Subnanometerporen eines Metall-organischen Gerüsts (MOF) kann elektrische Information geschrieben, gelesen und überschrieben werden. Voraussetzung dafür ist, dass das MOF einen ionischen Elektrolyt enthält.

Seite an Seite: π-Stapel aus [24]Krone-8-Derivaten von Naphthalindiimid (NDI) bilden sich dynamisch und selbstorganisiert an Templaten mit (CH₂CH₂NH₂⁺CH₂)-Wiederholungseinheiten. So entstehen Oligorotaxane spezifischer Länge mit elektronischer Kommunikation über die parallel ausgerichteten π-Oberflächen. Cyclovoltammetrie und EPR/ENDOR-Spektroskopie zeigen, dass Elektronen in linearen Anordnungen aus einer bis vier NDI-Einheiten geteilt werden.

Supramolekulare Chiralität: Bei der Kristallisation chiraler Polymere mit Chromophor-Endgruppen entwickeln sich homochirale Polymerketten (mit konformativer Chiralität) durch kooperative intramolekulare und intermolekulare Wechselwirkungen zu verdrillten Bändern (mit hierarchischer Chiralität). So entstehen Sphärulite mit bevorzugter Händigkeit, deren Chromophor-Einheiten vom „optisch inaktiven“ in den „optisch aktiven“ Zustand wechseln.

Weniger ist mehr: Ein vielseitiger kationischer Gold-Katalyator wurde entwickelt, der in extrem niedriger Konzentration und bei relativ niedrigen Temperaturen eingesetzt werden kann. Der neue Katalysator, der einen Bis(biphenyl)phosphanliganden enthält, wurde in einer Reihe von gängigen Gold-katalysierten Reaktionen getestet, darunter intra- und intermolekularen X-H-Additionen (X=C, N, O) an Alkine (siehe Beispiel) und Cycloisomerisierungen von Eninen und Allenonen.

Blick in die Elektrode: In-situ-Synchrotron-Röntgen-Nanotomographie wurde verwendet, um die Mikrostruktur von Batteriematerialien beim Laden und Entladen zu verfolgen. Diese dreidimensionale quantitative Analyse und Visualisierung mit Nanometer-Auflösung sollte zu unserem Verständnis von Energiematerialien beitragen und zu verbesserten Herstellungsverfahren führen.

Volltreffer: Schichten aus funktionellen Polymeren können durch Bestrahlung auf Papier aufgebracht werden, beispielsweise durch Umwandlung von leitfähigem Polyanilin bei photothermischer Behandlung mit Nahinfrarotlicht. Die poröse Struktur bleibt auch im behandelten Polymer erhalten, dieses wird aber isolierend und hydrophob. Die selektive photochemische Behandlung ergibt eine gemusterte funktionelle Schicht mit leitfähigen Bereichen, die Ammoniakgas in Echtzeit nachweisen kann.

Alles in einem: Ein neu entwickeltes theranostisches Prodrug besteht aus einem biotinylierten Piperazinrhodol, das über eine Disulfidbrücke mit dem Chemotherapeutikum SN-38 verknüpft ist. Bei Kontakt mit Thiolen in Krebszellen setzt es das aktive SN-38 gemeinsam mit einem diagnostischen Fluorophor frei. Mit diesem Prodrug gelingen der gezielte Transport, die Freisetzung des aktiven Wirkstoffs und dessen Visualisierung in vitro und in vivo.

Durch die Verfügbarkeit von ultrahohen magnetischen Feldern in der NMR-Spektroskopie wird für die Entkopplung heteronuklearer Kerne eine immer größere Bandbreite benötigt. Während die Entkopplung mit Kompositpulsen durch die erreichbare Bandbreite begrenzt ist, sind adiabatische Entkopplungssequenzen aufgrund der von ihnen erzeugten Seitenband-Artefakte beeinträchtigt. Hier wird ein neuer Breitband-Entkopplungspuls (BUSS) vorgestellt, der bei geringer Leistung minimale Artefakte durch Seitenbanden aufweist.

Einstufige In-situ-Bioreduktion und Selbstorganisation von Graphenoxid (GO) mit Shewanella oneidensis führen zum Titel-Biofilm: ein dreidimensionaler makroporöser rGO-Hybrid-Biofilm mit 25-mal höherem maximalem Oxidationsstrom in mikrobiellen Brennstoffzellen und 74-mal höherem Reduktionsstrom in der mikrobiellen Elektrosynthese als natürliche Biofilme.

Koordinierte PH-Stammverbindungen: Deprotonierung eines f-Block-Komplexes mit terminal gebundenem Phosphid und Bindung des Kaliumions durch B15C5 führten zur Isolierung und strukturellen Charakterisierung eines Metallkomplexes mit terminal gebundenem Phosphinidenliganden. B15C5=Benzo-15-Krone-5.

Drei in einem: Eine neuartige Klasse von N-heterocyclische Carben-Lithium-Addukten wurde entwickelt, die zwei N-gebundene schwach koordinierende Carboran-Anionen enthalten. Je nach Base kann ein anionisches Imidazolium selektiv deprotoniert werden, um entweder ein normales C2- oder ein anormales C5-Imidazolyliden zu erzeugen. Durch Behandlung mit nBuLi bildet das monoanionische Imidazolium einen doppelt deprotonierten trianionischen C2,C5-Dilithium-Komplex.