Bindung oder nicht? Entwicklungen in der Röntgen-Ladungsdichteanalyse ermöglichen eine zunehmend verlässlichere Charakterisierung ungewöhnlicher C-C-Wechselwirkungen. Ein eindrucksvolles Beispiel betrifft die Wechselwirkung zwischen den Brückenkopfatomen des [1.1.1]Propellans (siehe Struktur).

100 Jahre Veresterung von Ketenen: Als jüngsten Fortschritt in der Veresterung von Ketenen beschrieben Schaefer und Fu die katalytische asymmetrische Umwandlung von 2-Tolyl(ethyl)keten (1) und Diphenylacetaldehyd zu dem Enolester 2 in 99 % Ausbeute und mit 98 % ee (siehe Schema).

Liganden rücken zusammen: Anziehende nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen einzähnigen Liganden erzeugen in der Koordinationssphäre eines Metallzentrums eine Situation, wie sie für Komplexe klassischer zweizähniger Liganden typisch ist (siehe Bild). Beim Test in katalytischen Reaktionen entpuppten sich die selbstorganisierten Systeme als ernsthafte Konkurrenten für Komplexe mit klassischen zweizähnigen Liganden.

Die rasche Zunahme von Genominformationen hat zusammen mit neuen Methoden der Molekularbiologie zu zahlreichen gezielten Anwendungen im Bereich der Naturstoff-Forschung geführt. Heute ermöglicht sie bereits die Produktion neuer oder modifizierter Sekundärmetabolite mit biologischer Aktivität.

Einer geht noch: Die Strukturen eines Pd₅₂- und eines Pd₆₆-Nanoclusters haben als Gemeinsamkeit eine abgestumpfte ν-oktaedrische Pd₃₈-Anordnung. Einer der 45 CO-Liganden von [Pd₆₆(CO)₄₅(PEt₃)₁₆] (Pd₆₆-Kern abgebildet) ist überzählig. Um Platz für diesen 45. CO-Liganden zu schaffen, gehen zwei der 44 normalen Liganden eine Umlagerung ein, bei der die Anordnung der Metallzentren nicht grundlegend verändert wird.

Wie gemalt: Durch Verwendung doppelläufiger Pipetten und zweier unterschiedlicher Sorten Biomoleküle können hoch komplexe, im Verlauf abgestufte Miniaturbilder gemalt werden. Diese Methode der Partikelabscheidung im Submikrometerbereich umgeht Registraturprobleme, wie sie bei anderen Abscheidungstechniken normalerweise auftreten.

Einfach zu komplexen nanomolaren Inhibitoren: Aminoglycosid-Coenzym-A-Derivate wurden durch eine effiziente regioselektive 6′-N-Modifizierung von Aminoglycosiden hergestellt (siehe Schema). Diese Bisubstrate sind fest bindende kompetitive Inhibitoren der Aminoglycosid-6′-N-Acetyltransferase, eines an der Antibiotikaresistenz beteiligten Enzyms.

Katalysator-Sandwich: Ein effizientes und empfindliches Hochdurchsatz-Screeningverfahren auf der Grundlage von Sandwich-Immunassays wurde auf die Sonogashira-Reaktion angewendet (siehe Schema). Mit dieser neuen Methode können pro Tag über 1000 Katalysatorproben in Kupplungsreaktionen getestet werden.

Die Cyanidcluster [Re₁₂CS₁₇(CN)₆]ⁿ⁻ (n=8 oder 6) könnten als Bausteine für polymere Materialien dienen. Sie entstehen aus ReS₂ in geschmolzenem KCN bei 750 °C. Die Clustereinheit umfasst zwei {Re₆}-Oktaeder, die durch drei μ₂-S-Brücken und ein interstitielles μ₆-C-Atom verbunden sind (siehe Bild).

Eine Kombination von Techniken (Mößbauer- und Röntgenabsorptionsspektroskopie, H₂¹⁸O-Austauschexperimente und DFT-Rechnungen) ergab, dass bei der Reaktion von [Fe(H₂O)₆]²⁺ mit Ozon [(H₂O)₅Fe^IVO]²⁺ gebildet wird (siehe die berechnete Struktur). Die Oxidation ausgewählter Substrate mit [(H₂O)₅Fe^IVO]²⁺ lieferte Produkte, die sich von denen unterscheiden, die bei der Fenton-Reaktion oder bei Umsetzungen mit HO^.-Radikalen entstehen.

H wie Hülle: Die Cluster [Rh₆(PR₃)₆H₁₂][BAr^F₄]₂ (R=Cyclohexyl, iPr; siehe Bild: Rh rosa, P orange) nehmen unter Standardbedingungen (1 atm H₂, 298 K) reversibel 2 H₂-Moleküle auf. Dabei entstehen diskrete oktaedrische Cluster, die von 16 Hydridliganden umhüllt sind.

Kristalle mit weiten, robusten Kanälen sind selten, vor allem wenn sie durch Selbstorganisation ohne die Hilfe von Metallionen gebildet werden. Drei Kristalle, die auf einem gängigen Steroidmotiv beruhen, wurden hergestellt, deren Kanäle chiral und (aus)gerichtet sowie weit genug (>1 nm) sind, um eine Vielzahl an Gästen aufzunehmen (siehe Bild; rot: Sauerstoff, blau: Stickstoff, grün: Fluor).

Mikroporös: Mithilfe chiraler Metallkomplexe als Template wurden unter Solvothermalbedingungen zwei Germanate Ni@Ge₁₄O₂₄(OH)₃⋅2 Ni(L)₃ (L=Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan) erhalten. Die chiralen Ni@Ge₁₄O₂₄(OH)₃-Cluster haben einen bisher unbekannten trigonal-bipyramidalen Ni@Ge₅-Kern mit Ni-Ge-Bindungen und sind untereinander zu einem dreidimensionalen Germanat-Netzwerk mit Kanälen aus 24-gliedrigen Ringen verknüpft (siehe Bild).

Ein Homogenkatalysator wurde mit zwei Ferrocenylgruppen markiert, die sein Löslichkeitsverhalten durch reversibles Schalten zwischen neutralem und dikationischem Zustand bestimmen (siehe Schema). Mithilfe dieses Ansatzes wird die katalytische Aktivität eines Olefinmetathese-Katalysators effektiv an- und ausgeschaltet. Darüber hinaus sind die effiziente Trennung von Katalysator und Produkten sowie eine Wiederverwendung des Katalysators möglich.

Grippe im Griff: Die mechanismusbasierte Sonde 1 bildet ein biotinyliertes Addukt mit Neuraminidase (NA) aus Arthrobacter ureafaciens und inhibiert überdies eine Reihe weiterer NA-Aktivitäten. ELISA-Experimente bestätigen, dass Influenza-Viren von dieser Sonde selektiv gebunden werden.

Ein Auraoxetan wurde bei der Reaktion von Norbornen mit einem Gold(III)-Oxokomplex isoliert und vollständig charakterisiert (siehe Struktur). Die Einwirkung des Olefins resultiert in der Eliminierung des Epoxids aus dem Auraoxetan.

Die Isolierung und intramolekulare Cyclisierung von (S)-(1-Alkinyl)isothiouronium- und (S)-(1-Alkinyl)thiobenzimidoniumsalzen lassen Schlüsse auf den Mechanismus der Eintopfsynthese von 2,4-disubstituierten Thiazolen zu (siehe Schema; Ms=Methansulfonyl): Michael-Addition von Schwefelnucleophilen an hypervalente Iodane und anschließende 1,2-Umlagerung von Sulfenylgruppen in den gebildeten Alkylidencarbenen.

Distanzierte Wechselwirkung: Antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen entfernten Kupfer(II)- und Silber(II)-Ionen treten nur bei dreifach und einfach verknüpften Diporphyrinen mit wenigstens einer β-β-Bindung auf, was die zentrale Bedeutung dieser direkten Bindung für eine antiferromagnetische Kopplung unterstreicht. Qualitativ erklären lassen sich die Befunde anhand der Spinverteilung in den Kupfer(II)- und Silber(II)-porphyrinen (siehe Bild).

Ein rationaler Ansatz wurde zum Aufbau von Hybridverbindungen aus metallorganischen Komplexen und Polyoxometallaten (POMs) entwickelt. Die POM-Cluster sind mit den Komplexeinheiten über π-konjugierte Brücken verknüpft. Die Synthesestrategie – Funktionalisierung der POMs mit iodierten Gruppen, Verankerung des Terpyridin-Liganden, Koordination des Metalls – ist im Schema gezeigt.

Gemischtionische und elektronenleitende Perowskitmembranen werden zur Erzeugung sauerstoffangereicherter Luft eingesetzt (siehe Bild). Diese Membranen sind bei hohen Temperaturen (>875 °C) über lange Zeit thermisch und mechanisch stabil, was sie für industrielle Prozesse geeignet macht. Die Sauerstoffkonzentrationen der angereicherten Luft erreichen typische Werte von 30 bis 50 Vol.-%.

Verdrillen ja oder nein? Ein ditoper Ligand L¹ mit einer potenziell vierzähnigen Pyridyl-Thiazol-Ligandenkette und einer „externen“ Kronenethereinheit wird vorgestellt. Seine Reaktion mit Cu⁺- oder Zn²⁺-Ionen führt zur Bildung eines zweikernigen Doppelhelicats [Cu₂(L¹)₂]²⁺ bzw. einer einkernigen [ZnL¹]²⁺-Spezies. Dieses ditope System ändert seine Präferenz für Cu⁺ oder Zn²⁺ beim Einschluss von s-Block-Metallionen an der Kronenetherbindungsstelle (für Sr²⁺ im Schema gezeigt).

Luftbeständig und wiederverwendbar ist ein Heterogenkatalysator aus Palladium-Nanopartikeln in einer Aluminiumhydroxidmatrix. Die hoch selektive α-Alkylierung von aliphatischen und aromatischen Ketonen mit primären Alkoholen führte in einer O₂-Atmosphäre zu Enonen und in einer Argonatmosphäre zu Ketonen (siehe Schema).

Hoch spezifisch und katalytisch gelingt die Oxidation von Wasser mit dem zweikernigen Mangankomplex eines einfach negativ geladenen carboxylathaltigen fünfzähnigen Liganden (siehe Schema). Isotopenmarkierungsexperimente in Kombination mit der Membraneinlass-Massenspektrometrie ergaben, dass ein Sauerstoffatom im gebildeten O₂-Molekül vom Wasser stammt und das andere vom Oxidationsmittel.

Ein Europiumkomplex, der selektiv Zinkionen bindet (siehe Bild), wurde entwickelt und als neue paramagnetische chemische Austauschsättigungstransfer(PARACEST)-Imagingsubstanz in der Kernspintomographie (MRI) getestet. Ein Hydroxoligand am Zn-Ion beschleunigt den Wasseraustausch am Eu-Ion.

Stereochemische Alchemie! Aus racemischen Allyl-β-ketoestern lassen sich regiokontrolliert Enolate erzeugen, wobei derselbe Katalysator sowohl den Abbau (C-C-Bindungsbruch) als auch den selektiven Aufbau eines Stereozentrums (C-C-Verknüpfung) vermittelt. Auf diese Art wurden mehrere quartäre Kohlenstoffstereozentren in einer einzigen Kaskadenreaktion gebildet (siehe Schema).

Der I→II-Strukturübergang von (CH₄+C₂H₆)-Clathrathydraten geht mit einer starken Vergrößerung der Gitterkonstanten a einher (siehe Bild), wohingegen die Gitterkonstanten von (CH₄+CO₂)-Clathrathydraten von der Zusammensetzung unabhängig sind. Untersuchungen natürlicher Gashydrate aus Sedimenten des Baikal-Sees bestätigen dieses Verhalten.

Vielseitige Zwischenstufen zur Synthese von N-Aryl-α-aminosäuren und N,N-disubstituierten 1,2-Diaminen sind durch Ruthenium-katalysierte oxidative Cyanierung von tertiären Aminen zugänglich. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Gegenwart von NaCN/AcOH oder HCN liefert die entsprechenden α-Aminonitrile (siehe Schema).

Vielversprechende Bausteine: Radial ausgerichtete amorphe Silica-Nanodrähte wurden in hoher Dichte auf einem einkristallinen Si-Nanokern durch einfache thermische Verdampfung von Silicium in Gegenwart von Zinn als Katalysator synthetisiert. Wahrscheinlich umfasst der Wachstumsprozess (siehe Schema) sowohl Dampf-flüssig-fest(VLS)- als auch Oxid-unterstützte (OA) Mechanismen. Gezeigt sind Rasterelektronenaufnahmen der Spezies 1 und 2.

Doppelt markiert hält besser: Sechzehn Stereoisomere von Murisolin (siehe Schema) wurden gemeinsam synthetisiert und rein isoliert; dabei half ein Verfahren mit doppelter Markierung und Trennung. Eine Strategie für die Synthese von Stereoisomeren in Lösung durch doppeltes Markieren und Entmischen setzt auf Fluoralkyl- und Oligo(ethylenglycol)-Marker ((OCH₂CH₂)_nOCH₃, OEG).

Bei Deponierung von Überschussladung auf Thymin und Uracil in der Gasphase durch resonante Anlagerung niederenergetischer Elektronen (0–3 eV) spalten sich H-Atome ausschließlich an den N-Positionen ab. Bei genauer Einstellung der Elektronenenergie geschieht dies sogar selektiv an der N1-H- oder N3-H-Position, was mithilfe von methyliertem Thymin und Uracil (siehe Bild) in einem Kreuzstrahlexperiment gezeigt wird.

Die optische Kontrolle der Photo- und Elektrochemilumineszenz einer hell fluoreszierenden Reportereinheit ist durch Schalten zwischen den photochromen Einheiten der Dyaden 1 a und 1 b möglich. Bestrahlung mit UV-Licht, das Schreiben von Information, wandelt das stark lumineszierende Dihydroazulen 1 a in das schwach emittierende Vinylheptafulven 1 b um. Der Zustand des Systems kann sowohl elektrochemisch als auch über photoinduzierte Lumineszenz ausgelesen werden.

„Aus der Luft gegriffen“ wird molekularer Sauerstoff bei rhodiumvermittelten Umwandlungen zu Wasserstoffperoxid, Bis(trimethylsilyl)peroxid und Methylhydroperoxid. Intermediäre η¹-Hydroperoxo-, η¹-Silylperoxo- und η¹-Methylperoxo-Verbindungen konnten isoliert werden. Ein weiterer η¹-Methylperoxo-Komplex (siehe Bild) und ein η¹-Hydroperoxo-Komplex wurden durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.

Auf einen Streich: In einer konsekutiven Vierkomponentenreaktion werden (Hetero)aryliodide, Alkine, Kohlenmonoxid und Amidine durch eine Sequenz aus carbonylierender Alkinylierung und Cyclokondensation zu Pyrimidinen verknüpft (siehe Schema). Die carbonylierende Alkinylierung ist auch der Schlüsselschritt in den zweistufigen Synthesen von Meridianinen und Meridianin-Derivaten.

Polyedrische Al-Halogenide: Vier direkt an einem Al₁₂-Ikosaeder gebundene Halogenatome in zwei strukturell charakterisierten Al₂₀-Clustern weisen den Weg für die Bildung von Al₂₂X₂₀-Subhalogeniden. In keiner dieser ikosaedrischen Verbindungen befindet sich ein Al-Atom im Ikosaeder-Zentrum (siehe Abbildung)!