Al20
X10 (X=Cl, Br): Momentaufnahmen bei der Bildung metalloider Cluster aus polyedrischen AlnXm-Molekülen?†
Jean Vollet Dr.
Institut für Anorganische Chemie, Universität Karlsruhe (TH), Engesserstraße, Geb. 30.45, 76128 Karlsruhe, Deutschland, Fax: (+49) 721-608-4854
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Search for more papers by this authorWir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Center for Functional Nanostructures (CFN) und dem Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung.
Graphical Abstract
Polyedrische Al-Halogenide: Vier direkt an einem Al12-Ikosaeder gebundene Halogenatome in zwei strukturell charakterisierten Al20-Clustern weisen den Weg für die Bildung von Al22X20-Subhalogeniden. In keiner dieser ikosaedrischen Verbindungen befindet sich ein Al-Atom im Ikosaeder-Zentrum (siehe Abbildung)!
Supporting Information
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2001/2005/z500671_s.pdf zu finden oder können beim Autor angefordert werden.
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References
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- 10Kristallstukturdaten von 1 ([Al20
Br10⋅2 n-C7H16]): Z=2, fw=2620.86 g mol−1, Kristallabmessungen: 0.65×0.5×0.2 mm3, triklin, Raumgruppe P
, a=18.9019(6), b=13.0056(4), c=24.6656(8) Å, α=80.523(3), β=84.549(2), γ=90.231(2)°, V=5952.6(3) Å3, ρber.=1.462 g cm−3, F(000)=2652, T=150(2) K, μ(MoKα)=3.553 mm−1, 35 320 Reflexe, 15 611 unabhängig (Rint=0.0368), Verfeinerung auf F2 (2θmax=46.24°), 14 556 unabhängig (2σ), 1597 Parameter, 0 Restraints, R1(I>2σ(I))=0.0343, wR2 (alle Daten)=0.0933, GooF (F2)=1.045, ρ(min/max)=−0.559/0.835 e Å−3; Elementarzellenbestimmung: 63 356 Reflexe; Lorentz-, Polarisations- und numerische Absorptionskorrektur: Tmin/Tmax=0.1316/0.4191; 2 ({Al20
Cl10⋅n-C5H12}): Z=4, fw=2048.01 g mol−1, Kristallabmessungen: 0.2×0.15×0.1 mm3, monoklin, Raumgruppe P2(1)/c, a=12.9034(7), b=26.7258(11), c=31.431(3) Å, β=95.129(6)°, V=10 795.8(12) Å3, ρber.=1.260 g cm−3, F(000)=4288, T=150(2) K, μ(MoKα)=0.460 mm−1, 25 241 Reflexe, 13 269 unabhängig (Rint=0.0928), Verfeinerung auf F2 (2θmax=44.58°), 6331 unabhängig (2σ), 1045 Parameter, 0 Restraints, R1(I>2σ(I))=0.0546, wR2 (alle Daten)=0.1309, GooF (F2)=0.834, ρ(min/max)=−0.282/0.366 e Å−3; Elementarzellenbestimmung: 10 839 Reflexe; Lorentz-, Polarisations- und numerische Absorptionskorrektur: Tmin/Tmax=0.7954/0.9623; 5 ([{AlBr2(NEt3)}2]): Z=8, fw=575.98 g mol−1, Kristallabmessungen: 0.6×0.6×0.2 mm3, orthorhombisch, Raumgruppe Pna2(1), a=14.8678(9), b=20.6342(12), c=14.4841(11) Å, V=4443.5(5) Å3, ρber.=1.772 g cm−3, F(000)=2256, T=199(2) K, μ(MoKα)=7.319 mm−1, 30 477 Reflexe, 8594 unabhängig (Rint=0.0675), Verfeinerung auf F2 (2θmax=51.88°), 7271 unabhängig (2σ), 362 Parameter, 1 Restraint, R1(I>2σ(I))=0.0378, wR2 (alle Daten)=0.0913, GooF (F2)=0.967, ρ(min/max)=−0.542/1.156 e Å−3; Elementarzellenbestimmung: 8000 Reflexe; Lorentz-, Polarisations- und numerische Absorptionskorrektur: Tmin/Tmax=0.0423/0.2916; 6 ([AlBr3(NEt3)]): Z=2, fw=367.90 g mol−1, Kristallabmessungen: 0.4×0.3×0.2 mm3, monoklin, Raumgruppe P2(1), a=7.2921(11), b=11.8660(16), c=7.9135(12) Å, β=117.907(11)°,V=605.11(15) Å3, ρber.=2.019 g cm−3, F(000)=352, T=293(2) K, μ(MoKα)=10.024 mm−1, 2706 Reflexe, 2112 unabhängig (Rint=0.0669), Verfeinerung auf F2 (2θmax=52.14°), 2004 unabhängig (2σ), 101 Parameter, 1 Restraint, R1(I>2σ(I))=0.0513, wR2 (alle Daten)=0.1346, GooF (F2)=1.050, ρ(min/max)=−0.719/0.695 e Å−3; Elementarzellenbestimmung: sphärische Absorptionskorrektur. Diffraktometer: λ=0.7103 Å, Stoe-IPDS-2-Flächendetektor, Zweikreisgoniometer; Computerprogramme: SHELXS-97 (G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Programm zur Lösung von Kristallstrukturen, Universität Göttingen, 1997), SHELXL-97 (
G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Programm zur Verfeinerung von Kristallstrukturen, Universität Göttingen, 1997), Stoe-IPDS-Software; Strukturverfeinerung mit Direkten Methoden, H-Atome berechnet. CCDC-263377 (1), CCDC-263378 (2), CCDC-263375 (5) und CCDC-263376 (6) enthalten die ausführlichen kristallographischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre über www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhältlich.
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10.1002/ange.19911030211 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 179.
- 13Die Ab-initio-Rechnungen an 2 wurden mit dem Programmpaket TURBOMOLE durchgeführt: O. Treutler, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 1995, 102, 346. Die Geometrieoptimierungen erfolgten mit dem RI-DFT-Modul:
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- 13dJ. P. Perdew, Phys. Rev. B 1996, 33, 8822. Die Berechnung der NMR-Verschiebungen erfolgte mit dem MPSHIFT-Modul nach der GIAO-Methode auf SCF-Niveau, wobei die SCF-Molekülorbitale der mit DFT-Methoden ermittelten Molekülgeometrie verwendet wurden:
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- 13fM. Häser, R. Ahlrichs, H. P. Baron, P. Weiss, H. Horn, Theor. Chim. Acta 1992, 83, 455.
- 14Die Synthese gelingt auch, wenn die AlCl-Lösung bei tiefen Temperaturen unter Vakuumbedingungen an Donorkomponenten verarmt, siehe Experimentelles.
- 15Eine solche Dehalogenierung wurde für die Bildung von SiAl14
aus den halogenierten Vorstufen beschrieben: A. Purath, C. Dohmeier, A. Ecker, R. Köppe, H. Krautscheid, H. Schnöckel, R. Ahlrichs, C. Stoermer, J. Friedrich, P. Jutzi, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6955.
- 16Hier zeigt sich ein deutlicher Bezug zur Borchemie mit ihren B12X12-Käfigen sowie zur wegweisenden Arbeit von W. Uhl über das Al12R12-Dianion (R=Isobutyl, siehe Lit. [12]).
- 17H. Schnöckel, C. Klemp in Inorganic Chemistry Highlights (Hrsg.: ), Wiley-VCH, Weinheim, 2002, S. 245.
- 18Zum Beispiel [Al77(N(SiMe3)2)20]2−: A. Ecker, E. Weckert, H. Schnöckel, Nature 1997, 387, 379.
- 19Der energetische Unterschied zwischen dem stabileren ikosaedrischen Al13-Cluster und dem kuboktaedrischen Al13-Cluster beträgt nach quantenchemischen Berechnungen nur etwa 55 kJ mol−1. Es ist daher zu erwarten, dass unter unterschiedlichen Bedingungen, z. B. in Lösung oder in der Gasphase, sowohl kuboktaedrische als auch ikosaedrische Al13-Spezies auftreten können: R. Ahlrichs, S. D. Elliott, Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 13.
- 20Diese Feststellung lässt sich beispielsweise anhand der Strukturen des massenspektrometrisch nachgewiesenen und mithilfe quantenchemischer Methoden berechneten [Al14I]-Anions (siehe hierzu Lit. [5]) einerseits und des metalloiden Clusters [Al14I6R6]2− (R=N[SiMe3]2) andererseits besonders gut aufzeigen, da beide Strukturen mit ihren zentrierten Al-Atomanordnungen der Bulkphase ähneln (siehe Hintergrundinformationen). [Al14I6R6]2−: H. Köhnlein, G. Stößer, E. Baum, E. Möllhausen, U. Huniar, H. Schnöckel, Angew. Chem. 2000, 112, 828;
10.1002/(SICI)1521-3757(20000218)112:4<828::AID-ANGE828>3.0.CO;2-W Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 799.10.1002/(SICI)1521-3773(20000218)39:4<799::AID-ANIE799>3.0.CO;2-B CAS PubMed Web of Science® Google Scholar
- 21
- 21aEine hypothetische neue Galliummodifikation konnte kürzlich nach der Isolierung eines Ga24X22-Halogenids in einem ähnlichen Gedankenexperiment durch quantenchemische Rechnungen plausibel gemacht werden: T. Duan, E. Baum, R. Burgert, H. Schnöckel, Angew. Chem. 2004, 116, 3252; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3190;
- 21bU. Häussermann, S. I. Simak, R. Ahuja, B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 2003, 90, 065701.
- 22J. Vollet, J. R. Hartig, H. Schnöckel, Angew. Chem. 2004, 116, 3248;
10.1002/ange.200453754 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3186.
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