Um die Ecke zum Ziel: Theoretische Befunde sprechen dafür, dass V-förmige Moleküle zweiachsig nematische Phasen bilden können (siehe Bild). Der eindeutige Nachweis blieb bisher aus, ist aber experimentell auch anspruchsvoll. Der jetzt eingeschlagene Weg scheint jedoch viel versprechend.

9,10-Dehydroepothilone wie Fludelon (1) sind Epothilon-Wirkstoffe der zweiten Generation. Der Rückblick auf ihre Entdeckung und Entwicklung unterstreicht zum einen die Bedeutung von Naturstoffen als Leitsubstanzen beim Wirkstoff-Design und zum anderen die Vorteile ihrer Derivatisierung durch chemische Synthese zur Feinabstimmung der biologischen und pharmakodynamischen Moleküleigenschaften.

Prolin macht's leichter: Prolin-vermittelte Protein-Protein-Wechselwirkungen spielen bei der Regulation vieler zellulärer Prozesse eine wichtige Rolle. Aus der Analyse der Komplexstrukturen, die von Prolin-reichen Peptiden und den zugehörigen Bindungsdomänen von Proteinen gebildet werden (siehe Schema), lassen sich grundlegende Eigenschaften dieses Erkennungsmechanismus ableiten, der hoch spezifisch ist, aber nur niedrige Affinitäten benötigt.

Paßgenau: Monodisperse magnetische Eisenoxid-Nanopartikel mit einer kontinuierlichen Größenverteilung zwischen 6 und 13 nm wurden durch ein Verfahren erhalten, das dem Wachstum an einem Impfling nachempfunden ist. Die Produkte wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (siehe Bild) und Magnetismusmessungen charakterisiert.

Ideale Ergänzung: Zwei Koordinationspolymere aus drei verschiedenen molekularen Baueinheiten, Dreiecke, Quadrate und Tetraeder, wurden hergestellt und charakterisiert. Die Formen, rot Dreiecke, grün Quadrate, gelb Tetraeder (siehe Bild), enthüllen, wie geeignete Kombinationen eckenverknüpfter Polygone oder Polyeder neuartige Topologien liefern, die sogar prototypisch für weit mehr organische und metall-organische Verbindungen sein könnten.

Punktgenau fixiert: Eine neue, effiziente und einfache Immobilisierungstechnik für den Aufbau chemischer Mikroarrays wurde entwickelt. Diese Technik eignet sich zur positionsselektiven Anbindung verschiedenster Substanzen, darunter kleine Moleküle, Kohlenhydrate und Peptide, an Glasplättchen (siehe Bild). Die auf diese Art erhaltenen chemischen Mikroarrays wurden für das Screening der Bindung von Peptiden und kleinen Molekülen an Proteine genutzt.

Umgehen der Cisplatinresistenz: Das trans-[PtCl₂(NH₃)(pip-pip)]⁺-Ion (siehe Struktur; rot Pt, blau N, grün Cl, grau C) ist eine cytotoxische Verbindung mit einem kationischen Piperidinopiperidin-Liganden. Der vom Pt^II-Zentrum entfernte Piperidinring ist fluktuierend und fungiert als Wasserstoffbrücken-Donor. Der Komplex bindet ohne vorherige Hydrolyse Kalbsthymus-DNA direkt und schnell (t_1/2=11 min) und umgeht die Cisplatinresistenz von Eierstockkrebszellen.

Jede Menge Kugeln: Nanoporöse Polyelektrolyt(PE)-Kugeln sind durch schichtweises Abscheiden der entgegengesetzt geladenen Verbindungen Polyacrylsäure und Poly(allylaminhydrochlorid) auf mesoporöse Siliciumoxidkugeln (nach jedem Schritt wird durch Erhitzen vernetzt) und anschließendes Entfernen der Siliciumoxidtemplate mit Fluorwasserstoffsäure zugänglich (siehe Schema).

Von innen nach außen aufgebaut: Kolloidale Polyelektrolytmultischichten wurden mit der Schicht-für-Schicht-Technik aufgebaut. Danach wurden eine Lipiddoppelschicht aufgebracht und Röteln-artige Partikel ankondensiert. Immunfluoreszenzstudien belegen, dass die kolloidalen Biokomposite eine Virus-artige Oberfläche haben. Sie wurden von Zellen aufgenommen, während Partikel mit einer äußeren Lipidschicht selten in Zellen zu finden sind.

Metallfreie Katalyse: Hoch funktionalisierte Moleküle mit zwei benachbarten Stereozentren sind mit einem käuflichen Organokatalysator einfach, in hoher Ausbeute und mit hoher Enantio- und Diastereoselektivität zugänglich (siehe Schema). Die leicht zu entfernende Boc-Schutzgruppe im Produkt ist ein zusätzlicher Vorteil dieser Methode.

Ein effektives makrocyclisches Ionophor für F⁻-Ionen, das aus einer Anordnung positiv geladener Imidazoliumeinheiten besteht, wurde hergestellt. Das Calix[4]imidazolium[2]pyridin-Kation bildet mit F⁻-Ionen einen 1:1-Komplex, wie Bindungsstudien mithilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie, die Kristallstrukturbestimmung (siehe Bild) und Dichtefunktionalrechnungen belegen.

Inhibitoren der Wechselwirkung zwischen dem Protein VLA-4 und seinem natürlichen Liganden VCAM-1 wurden entwickelt, obwohl die Struktur des Proteins unbekannt ist. Das rationale Design basierte auf der Simulation der sterischen und elektronischen Eigenschaften der aktiven Schleife von VCAM-1, dessen Struktur bekannt ist (siehe Bild), und die Inhibitoren waren einfach durch stereoselektive schrittweise [3+2]-Cycloadditionen zugänglich.

Hochvalente Low-Spin-Eisenzentren: Eine hochvalente Eisen-Nitrido-Spezies mit einem Fe^V-Zentrum entsteht bei der Photolyse von [(cyclam-ac)Fe^IIIN₃]⁺. Anhand von spektroskopischen Messungen, der magnetischen Suszeptibilität und DFT-Rechnungen wurde die gebildete Spezies als [(cyclam-ac)Fe^V(N)]⁺ identifiziert (siehe Bild). Die Analyse lieferte deutliche Belege für einen unerwarteten Low-Spin-d³(S=1/2)-Grundzustand des Fe^V-Zentrums.

Äußerst stabile, wasserlösliche Goldnanopartikel 3 wurden hergestellt, die Pyridiniumionen in wässrigen Systemen spezifisch erkennen. Die Partikel sind durch thioalkylierte Oligoethylenglycol-Liganden 1 stabilisiert und solubilisiert. Die spezifische Erkennung wird mit Thiol-modifizierten Calixarenliganden 2 erreicht. Die kräftig farbigen Goldpartikel dienen auch als einfach zu detektierende optische Marker für die spezifischen Bindevorgänge.

Bor wird in die Ecke getrieben: Beim Erhitzen inseriert die exo-BH₂-Brücke auf einem {(Cp*Ru)₂B₉H₁₄}-Gerüst (1; Cp*=C₅Me₅) in das Clustergerüst, wobei ein Produkt mit zwölf Ecken und offenem Gerüst entsteht: [(Cp*Ru)₂B₁₀H₁₆] (2).

Funktionalisierte mesoporöse SiO₂-Festkörper lassen sich z. B. mit Guanidinium- oder Polyol-Bindungsstellen zur Detektion von Citrat bzw. Borat in Wasser funktionalisieren. Die Wirte werden mit einem Farbstoff beladen (•; im Bild links), der mit den Bindungsstellen wechselwirkt. Die Analyt-Anionen (○) verdrängen den Farbstoff (rechts), und sein Anion wird kolorimetrisch detektiert.

Fluoreszenzsensor für Thiole: Das Entschützen von nichtfluoreszierendem 1 durch Thiole (R′SH) verläuft in wässriger Lösung (pH 7.4) rasch und liefert nahezu quantitativ stark fluoreszierendes 2. Assays in Gegenwart von 1 sind somit eine schnelle und einfache Methode, um die Inhibierungskonstanten von Inhibitoren wie Donepezil gegenüber Acetyl- und Butyrylcholinesterasen zu bestimmen.

Mehrere Durchbrüche in der Nanodrahtsynthese werden für Ge-Nanodrähte beschrieben, die durch Niedertemperatur-CVD aus Au-Nanopartikelkeimen erhalten wurden. Die optimierten Bedingungen lieferten die Nanodrähte in nahezu quantitativer Ausbeute, und das Ausrichten der Drähte in einer Strömung führte zu quasiparallelen Nanodrähten, die ihren Ursprung an genau einstellbaren Einzelpartikelpositionen haben (siehe Bilder).

Das Schwingungsspektrum von [CH₂³⁵ClI]⁺ (siehe Formel) wurde mit MATI-Spektroskopie ermittelt. Bei der Bestimmung der Grundzustandsstruktur des Kations mit Dichtefunktionalrechnungen zeigte sich, dass Spin-Bahn-Terme in einigen Fällen ebenso zu berücksichtigen sind wie andere relativistische Effekte. MATI: mass-analyzed threshold ionization.

Treppenförmige Strukturen in den Hystereseschleifen bei 0.04 K (siehe Bild) werden von dotierten Einkristallen von TBA[(Pc)₂] (Pc=Phthalocyaninato, TBA=Tetrabutylammonium), dem ersten Lanthanoid-Einzelmolekülmagneten, erzeugt. Sie werden mit einem resonanten Quantentunneln der Magnetisierung zwischen verschränkten Zuständen des Elektronen- und Kernspinsystems erklärt. Der Dy-Komplex wurde ebenfalls untersucht.

Der rechte Winkel: In Festkörper-MAS-NMR-Spektren sind die Signalbreiten von Carbonyl-Kohlenstoffatomen in polykristallinem Cholesterylacetat nicht breiter als 0.039 ppm, wenn der magische Winkel sehr genau eingestellt wird, d. h. auf ±0.004° (siehe Bild). Die bei geringer Abweichung vom Idealwert beobachtete Signalverbreiterung ist vor allem auf Restwechselwirkungen aufgrund der chemischen Verschiebungsanisotropie zurückzuführen. Lange Spinecho-Lebensdauern bis =3.6 s eröffnen den Weg für fortgeschrittene Methoden.

Zweierlei Reaktivität zeigt eine HOFe^VO-Spezies bei der Fe(tpa)-katalysierten Oxidation von Olefinen (tpa=Tris(2-pyridylmethyl)amin). Greift der Oxoligand an einem olefinischen Kohlenstoffatom an, so entsteht das Epoxid, ist es der Hydroxoligand, so wird das cis-Diol gebildet (siehe Schema). Hybrid-Dichtefunktionalrechnungen ergaben vergleichbar hohe Aktivierungsenergien für die beiden Reaktionen.

Wo sind die Grenzen für n in Verbindungen der Zusammensetzung [M(E^IR)_n] (M=Übergangsmetall; E=Al, Ga, In)? Ist n=5 möglich, vielleicht auch n=6, oder sogar mehr? Einen Einblick liefern die Reaktionen von Fe⁰- und Ru⁰-Vorstufen mit AlCp*, die zu C-H-aktivierten Isomeren von [M(AlCp*)₅] führen (Cp*=C₅Me₅). Ein Beispiel mit M=Fe ist abgebildet (C grau, H weiß, Al blau, Fe rot).

Kupferorganische Verbindungen (1), hergestellt durch Transmetallierung von funktionalisierten aromatischen Grignard-Reagentien mit CuCN⋅2 LiCl, gehen mit [Co(acac)₂] als Katalysator sowie Bu₄NI und 4-Fluorstyrol (4) als Additiven Kreuzkupplungen mit Arylbromiden (2) und -chloriden ein, die elektronenziehende Gruppen tragen. Dabei entstehen Biphenylderivate (3) und heterocyclische Analoga in guten Ausbeuten.

Ein einziger Präkatalysator wird verwendet, um durch die sequenzielle Reaktionsfolge einer Ti-katalysierten Hydroaminierung von Alkinen und einer Ti-katalysierten Hydrosilylierung von Iminen unterschiedliche Alkine und primäre Amine in einem vollständig katalytisch verlaufenden Eintopfverfahren effizient in sekundäre Amine zu überführen (siehe Schema).

Durch Reaktion eines Disilenids mit SiCl₄ wurde ein Siliciumcluster erhalten, dessen π-Bindungssystem den Strukturdaten und DFT-Rechnungen zufolge an eine Möbius-Anordnung erinnert (siehe Bild). Partiell hydrierte Siliciumcluster sind wichtig für die optischen Eigenschaften vieler Silicium-Materialien. Die Verfügbarkeit eines Derivats, das außerhalb des umgebenden Si⁰ stabil ist, ermöglicht Einblicke in die Struktur solcher Verbindungen.

Ungewöhnliche Naturstoffe aus einem Blumentopfpilz: Zur Überraschung vieler Pflanzenliebhaber erscheinen in Blumentöpfen gelegentlich die Fruchtkörper des Gelben Faltenschirmlings (Leucocoprinus birnbaumii, siehe Bild). Der Pilz verdankt seine zitronengelbe Farbe den Birnbauminen A und B, ungewöhnlichen Alkaloiden, in denen ein 1-Hydroxyindol-3-glyoxylsäureamid über eine Tetramethylen-Einheit mit N-Hydroxyoxamidin verknüpft ist. N-Hydroxyoxamidine waren bisher unbekannt.

Gemischte (Prä)katalysatoren wie 1 entstehen, wenn [Rh(cod)₂]BF₄ mit 1:1-Mischungen aus von 2,2′-Dihydroxy-1,1′-binaphthyl (BINOL) abgeleiteten einzähnigen Phosphonit- oder Phosphit-Liganden und konfigurationslabilen atropisomeren Phosphiten mit Biphenol-Rückgrat kombiniert wird. Die Systeme liefern ausgezeichnete Ergebnisse bei der Rh-katalysierten asymmetrischen Hydrierung von β-Acylaminoacrylaten. cod=Cycloocta-1,5-dien.

1+1≠2: Die Mischung aus Triphenylphosphin und dem Phosphinin 1 ergibt mit [Rh(acac)(CO)₂] einen Hydroformylierungskatalysator, der zur bevorzugten Bildung des verzweigten Produkts führt, obwohl die einzelnen Liganden die umgekehrte Regioselektivität bewirken. Ähnliche Effekte wurden für eine Reihe weiterer Ligandenkombinationen beobachtet. acac=Acetylacetonat.

Li₁₂P₆: Die beiden ersten primären Aminoalkyl(phosphanyl)ferrocene, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phosphanylferrocen (1) und N,N-Dimethyl-1-(2-phosphanylferrocenyl)ethylamin (2), wurden synthetisiert. 1 bildet durch zweifache Deprotonierung den ersten bekannten Lithium-Phosphor-Cluster (siehe Bild), dessen Struktur und elektronische Eigenschaften eine Beschreibung als closo-Cluster gemäß den Wadeschen Regeln zulassen.

Die Verwendung C₂- und C₃-symmetrischer Liganden ermöglicht die gezielte Synthese eines Koordinationskäfigs mit niedriger Symmetrie und der äußeren Gestalt einer trigonalen Bipyramide (Bild: Blick entlang der C₃-Achse; grün: Pd, rot: Ligand, blau: 5,5-Diethylbarbiturat). Die Charakterisierung einer Zwischenstufe lässt Rückschlüsse auf den Bildungsmechanismus zu.

Ein Schritt auf dem Weg zum Ga-Metall: Das zweite strukturell charakterisierte Ga^I-Halogenid, Ga₁₀Br₁₀(4-tert-Butylpyridin)₁₀ (siehe Bild; blau Ga, gelb N, grün Br), gewährt einen Einblick in intra- und intermolekulare Redoxprozesse bei der Bildung von α-Gallium durch die Disproportionierung von metastabilen GaBr-Lösungen, wobei zunehmend Ga⁰-Atome im Inneren und GaX₂-Einheiten am Rand der intermediär gebildeten metalloiden Cluster entstehen.

Jeweils exakt acht amphiphile Fullerendendrimer-Moleküle bilden spontan in wässriger Lösung Micellen, deren Auf- und Abbau durch einen externen Stimulus (pH-Wert) geschaltet werden kann. Die bemerkenswerte Strukturpersistenz der Micellen ermöglicht die Bestimmung ihrer dreidimensionalen Organisation aus kryo-transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen und damit die Modellierung der molekularen Architektur (siehe Bild).