Supramolekulare Chemie auf kovalenter Ebene! Die dynamische kovalente Chemie bietet ausgezeichnete und vielversprechende Perspektiven für präparativ tätige Chemiker. Thermodynamisch kontrollierte Synthesen unter Knüpfung kovalenter Bindungen können entweder – falls das Monomer starr und prädisponiert ist – zur Selbstorganisation einer einzigen molekularen Architektur führen (siehe Schema, oben) oder – falls dem Monomer eine gewisse Flexibilität übertragen wurde – zum Aufbau anpassungsfähiger Bibliotheken (unten).

Feintuning für Feinchemikalien: Kürzlich wurden zwei komplementäre Pd-katalysierte Methoden zur Arylierung von Estern und ihrer Derivate entwickelt, wobei eine sorgfältige Auswahl von Ligand und Base für das Gelingen entscheidend war; das Schema zeigt eine Variante der einen Methode, die zu Aminosäureestern führt. Einmal mehr wird deutlich, wie das Repertoire der Palladium-Katalyse immer noch erweitert werden kann.

Die Suche nach Katalysatoren für die Olefinpolymerisation hat Komplexe mit 1,1′-Ferrocendi(amido)-Chelatliganden in den Brennpunkt rücken lassen. Die Stabilisierung kationischer Titanzentren durch einen solchen Liganden kann zur Bildung einer dativen Fe→Ti-Heterodimetall-Bindung führen, wie sie im Kation von 1 vorliegt.

Die wohldefinierte Anordnung von Poren und Wänden aus Nanokristalliten in einem mesoporösen Titanoxid-Dünnfilm kann mit hohen Konzentrationen (bis zu 8 Mol-%) von Eu³⁺ unter Bildung eines rot photolumineszierenden Materials dotiert werden (siehe Bild). Die Photolumineszenz stammt von einem Energietransfer von den Bandlückenzuständen der Titanoxid-Nanokristallite in die Kristallfeldzustände der Europium-Ionen; eine Photolumineszenz-Konzentrationslöschung wird aufgrund der großen Oberfläche und nanokristallinen Struktur des Materials verhindert.

Zwischen nahem UV und Grün lässt sich die Emission von Nanopartikeln von 1,3-Diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazolin (DPP; siehe Bild) abstimmen, wobei die Farbe des Lichts durch die Anregungswellenlänge und durch die Partikelgröße beeinflusst wird. In Lösung beobachtet man dagegen nur die Emissionscharakteristiken des Pyren-, im Kristallverband die des Pyrazolin-Chromophors.

Brasilianer- und Dauphineer-Zwillinge bei Kristallen von Einschlussverbindungen aus 2,12-Tridecandion und Harnstoff (siehe Bild) wurden durch kombinierte Anwendung von optischer Mikroskopie, Kristallographie und Synchrotron-Topographie mit weißer Röntgenstrahlung (SXRT) nachgewiesen und erstmals strukturell analysiert.

Isomere Fullerentrimere wurden mechanochemisch hergestellt und Langmuir-Filme von ihnen auf Au(111)-Oberflächen durch Rastertunnelmikroskopie (RTM) untersucht. Jedes der Isomere zeichnet sich durch eine andere Oberflächenmorphologie aus. Die beobachtete Verteilung der Isomere ist im Einklang mit MO-Rechnungen zu ihrer Stabilität. Durch RTM können die einzelnen Isomere unterschieden werden (Beispiel siehe Bild), was mit spektroskopischen Methoden schwierig ist.

Computer-Calcinierung: Die Phasenumwandlung zweier fluorhaltiger anorganischer Substanzen in ihre entsprechenden mikroporösen Strukturen durch Calcinierung (siehe Abbildung) ist vorhersagbar. Hierfür wurden Gitterenergieminimierungs-Rechnungen durchgeführt, die in nur einem Schritt Dehydrierung, Defluorierung und Templateliminierung simulieren.

Anthracen im Körbchen: Zwei stabile Vierkernkomplexe entstehen bei der durch Koordination gesteuerten Organisation eines ditopen Liganden mit Kupfersalzen. Im röntgenographisch charakterisierten Hauptprodukt (siehe Bild) sind die Ebenen der Phenanthrolin-Untereinheiten zueinander parallel, und sowohl NMR-spektroskopisch als auch cyclovoltammetrisch ließ sich der Einschluss eines Anthracenmoleküls nachweisen. Das Nebenprodukt hat eine abgeflachte Struktur und wechselwirkt nicht nachweisbar mit dem Anthracengast.

Parallel zum Face-on-Naphthylrest des TADDOLs (siehe Bild; Ti dunkelgrau, O rot, Cl grün, F orange, N blauviolett) ausgerichtet ist die Enolatgruppe bei der Ti-katalysierten enantioselektiven Fluorierung von 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 1-Chlormethyl-4-fluor-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octantriethylendiamin (F-TEDA, im Bild unten links). Sowohl dieser stereochemische Verlauf als auch Details des Mechanismus konnten durch kombinierte quantenmechanische/molekülmechanische Berechnungen ermittelt werden.

Eine schnelle Abschätzung der Phasenstrukturen amphiphiler Moleküle wird durch eine neue Simulationsmethode ermöglicht, die das Aggregationsverhalten solcher Verbindungen ausgezeichnet wiedergibt. Am Beispiel von Dodecyldimethylaminoxid wird gezeigt, wie micellare, hexagonale (siehe Bild für Isodichteprofil) und lamellare Tensid-Überstrukturen berechnet werden können.

Industrielle Reaktion verbessert: Der erste Monocarbenolefinpalladium(0)-Komplex wurde isoliert und charakterisiert (siehe Abbildung; Pd orange, N grün, S gelb, O blau). Der Komplex zeigt eine unerwartet hohe Katalysatorproduktivität und Selektivität bei industriell wichtigen Telomerisierungen (die Dimerisierung von 1,3-Dienen in Gegenwart eines Nucleophils, in diesem Fall eines Alkohols).

Mehrfach metallierte Oligosilane: Durch Umsetzung mit zwei Äquivalenten Kalium-tert-butoxid entstehen aus verbrückten Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]-Verbindungen 1,3- und 1,4-Dikaliumsilane [Gl. (1)]. Durch Umsetzung des letzteren mit Zirconocen- oder Hafnocendichlorid erhält man die entsprechenden Metallacyclopentasilane.

Die Reaktivität von IBX kann durch Komplexierung mit unterschiedlichen Liganden (z. B. 1–4) verändert werden. Ein neuartiger Komplex, IBX⋅MPO, ist ein bemerkenswert effektives Oxidationsmittel, welches bei Raumtemperatur die Dehydrierung von Carbonylverbindungen ermöglicht, z. B. ausgehend von Cyclooctanon 5 die Herstellung der Cyclooctenone 6 und 7. IBX = Iodoxybenzoesäure; MPO = 4-Methoxypyridin-N-oxid.

Eine einfache Methode, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen herzustellen, ist die Oxidation von Trimethylsilyl(TMS)-enolethern mit IBX 1 oder IBX⋅MPO 2. Trimethylsilylenolether (z. B. 4), die sich in situ durch Addition einer organometallischen Verbindung an ein Enon bilden, werden mit 1 oder 2 zum funktionalisierten Enon dehydriert (z. B. 3→5). IBX = Iodoxybenzoesäure; MPO = 4-Methoxypyridin-N-oxid.

Durch Längenvariation der hydrophilen Blöcke in Polystyrol-Diblockcopolymeren aus Polystyrol-b-poly(acrylsäure) (PS-b-PAA) und Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin) (PS-b-P(4-VP)) können Vesikel hergestellt werden (siehe transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme), in denen die PAA- und P(4-VP)-Ketten vorzugsweise auf der Vesikelinnenseite und -außenseite segregieren.

Wie erfasst man die Selektivität einer synthetischen Wirtverbindung? Durch Computersimulationen ließ sich eine große Zahl von Liganden auf ihre Bindungsstärke in einem Wirt-Gast-System überprüfen, was nach experimenteller Kontrolle (Screening) eine Trefferquote von 30 % ergab (siehe schematische Darstellung).

Von Peptiden abgeleitete chirale Liganden fördern die Al-katalysierte enantioselektive Addition von Trimethylsilylcyanid an aromatische und aliphatische, cyclische und acyclische Ketone (Beispiel siehe Schema). Sie sind einfach herzustellen, werden leicht wiedergewonnen und lassen sich ohne Aktivitäts- oder Selektivitätsverlust erneut einsetzen.

Direkte asymmetrische Aldolreaktionen am weniger substituierten Kohlenstoffatom unmodifizierter unsymmetrischer Ketone gelingen in Gegenwart des kommerziell erhältlichen Aldolase-I-Antikörpers 84G3 [Gl. (1)]. Bei allen Reaktionen war der Enantiomerenüberschuss größer als 94 %. Indem entweder die Aldol- oder die Retro-Aldolreaktion genutzt wird, sind beide Enantiomere zugänglich.

Chemie mit Zellen: Ketone (oder sekundäre Alkohole) können mithilfe einer neuartigen sekundären Alkohol-Dehydrogenase aus Rhodococcus ruber DSM 44541 bei einer Substratkonzentration von bis zu 1.8 mol L⁻¹ biokatalytisch asymmetrisch reduziert (bzw. oxidiert) werden (siehe Schema). Zudem ist das Enzym bei hohen Cosubstratkonzentrationen (2-Propanol (50 % v/v) oder Aceton (20 % v/v) bei Reduktion bzw. Oxidation) außergewöhnlich stabil.

Eine bemerkenswerte Relaxationsverstärkung von Wasserprotonen wurde in Lösungen nachgewiesen, die mit GdHPDO3A beladenes Apoferritin (siehe Abbildung) enthalten. Der Einschluss des Komplexes im Apoferritin (innerer Durchmesser: 7.5 nm, äußerer Durchmesser: 12.5 nm) erhöht die Anzahl dipolarer Wechselwirkungen zwischen den Wassermolekülen und austauschbaren Protonen im Hohlraum des Proteins.

Praktisch und effizient: Vorgestellt wird ein neuartiges Aluminium-Katalysatorsystem für die asymmetrische Meerwein-Schmidt-Ponndorf-Verley-Reduktion aromatischer Ketone. Chirale sekundäre aromatische Alkohole lassen sich in guten Ausbeuten und mit bis zu 83 % ee erhalten, wobei iPrOH als achirale Hydridquelle und BINOL-artige Verbindungen als chiraler Ligand dienen (siehe Schema).

Die konvergente, hoch stereoselektive Totalsynthese des Nor-Carotinoids Peridinin 1 beruhte auf folgenden Schlüsselschritten: a) asymmetrische Sharpless-Epoxidierung, b) Reaktion mit einem Silylfuran-Wittig-Reagens und Oxidation mit ¹O₂, c) Pd-katalysiertes Dreistufen-Eintopfverfahren für die Herstellung des Yliden-Butenolid-Segments und d) modifizierte Julia-Olefinierung.

Belege für den Gillard-Mechanismus der Bildung „kovalenter Hydrate“ bieten die Strukturen zweier gemischtvalenter Cu^I/Cu^II-Komplexe mit 2,2′-Bipyridin- (siehe Bild) oder 1,10-Phenanthrolinliganden, bei denen eine Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom neben einem Stickstoffatom gebunden ist. Diese Komplexe wurden durch Hydrothermalsynthese aus Cu(NO₃)₂, dem jeweiligen N,N-Liganden und Terephthalsäure erhalten.

Nur hohen Druck, aber keinen Katalysator benötigt die Nitro-Aldol-Reaktion von (S)-N,N-Dibenzylphenylalaninal und anderen α-Aminoaldehyden mit Nitroalkanen. Mit der Reaktion können exzellente Stereoselektivitäten erzielt werden (siehe Schema; R¹, R² = Me, H; R = Ph, Me, iPr, iBu).

Eine neue (wenngleich noch hypothetische) Verbindungsklasse wird beschrieben – die „Sigmatrop-Verschiebomere.“ Dabei handelt es sich um Polymere mit lokalen „Defekten“ in Form von Einfach- oder Doppelbindungen, die durch sigmatrope Umlagerungen im Polymergerüst fortschreiten (siehe Schema).

Einheitliche Porengröße und eine hoch geordnete Struktur bleiben erhalten, wenn mesoporöse Alumosilicate mit dem Zeolith ZSM-5 beschichtet werden (siehe Transmissionselektronenmikroskop-Bild). Die als ZCMesoAS bezeichneten Produkte sind unter Hydrothermalbedingungen außerordentlich stabil und infolge der nanokristallinen Zeolithoberfläche der Porenwände stark sauer. Die hier vorgestellten neuartigen Eigenschaften der ZCMesoASs lassen auf Anwendungen als saure Katalysatoren hoffen.

Die Konzentration der Elektrolytlösung ermöglicht über diffusionskontrollierte Aggregation die Steuerung der Feineinstellung von Fraktalmustern und beeinflusst außerdem drastisch das Kristallwachstum von aufgerauten Ag/Au-Kern-Schale-Nanopartikeln. Bei niedrigen Konzentrationen findet man mehr Freiflächen innerhalb des fein verästelten Fraktalmusters als bei höheren Konzentrationen; die über Nadelkristalle verknüpften Nanopartikel richten sich praktisch einzeln nacheinander aus (siehe transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme).

Deutliche Stabilisierung erfährt ein Kupfer(i)-Zentrum im gezeigten Trisulfonatocalix[6]aren-Komplex, der die Bezeichnung „biomimetisch“ wirklich verdient, da er wasserlöslich ist und eine freie Bindungsstelle für z. B. CO aufweist. Damit imitiert er die erste Koordinationssphäre von Kupferenzymen und die hydrophobe Mikroumgebung des aktiven Zentrums.

Hoogsteen-Paarbildung zwischen den Thymin(T)- und koordinierten Adenin(A)-Resten des Pt-Komplexes eines Dithioether-Liganden, an den diese Reste gebunden sind, führt im festen Zustand zur Bildung unendlich ausgedehnter Ketten (siehe Bild). Bei den Ketten wurden auch π-π-Stapel-Wechselwirkungen festgestellt.

Aromatizitätsverlust erfolgt bei einer disrotatorischen 6π-Elektrocyclisierung, die nach Lithiierung von N-Benzoyloxazolidinen stattfindet (siehe Schema). Dem stereochemischen Verlauf der Cyclisierung nach handelt es sich um einen neuen Typ von elektrocyclischem Ringschluss. Die tricyclischen cis-Produkte epimerisieren in wässrig-saurer Lösung zu den stabileren trans-Diastereomeren.

Maßgeschneiderte Chemie in einer Protein-Vorlage: Bei einer Reihe von Aziden und Alkinen, Reaktanten für eine 1,3-dipolare Cycloaddition, wird vom Enzym Acetylcholinesterase bevorzugt ein Paar von Reaktionspartnern umgesetzt, von denen beide an benachbarten Stellen in der Proteinstruktur binden (siehe Bild). Das dabei gebildete 1,2,3-Triazol ist der stärkste bisher entwickelte nichtkovalent gebundene Inhibitor für dieses Enzym.

Wo andere chirale Liganden scheiterten, konnte (−)-Spartein erfolgreich zur Komplexierung von Grignard-Reagentien verwendet werden, mit denen die Desymmetrisierung einer Reihe von Anhydriden mit guter Enantioselektivität gelang (bis zu 92 % ee; siehe Schema). Durch (−)-Spartein chiral modifizierte Organolithiumreagentien sind in der asymmetrischen Synthese gut etabliert, doch entsprechende (−)-Spartein-kontrollierte Reaktionen mit Grignard-Reagentien sind noch selten.

Gute Regioselektivitäten und Chiralitätsübertragungen werden für arylsubstituierte Allyleinheiten bei allylischen Alkylierungen mit einer Vielzahl von Nucleophilen unter Verwendung des hochaktiven Ruthenium-Katalysators 1 erzielt. Diese Methode ermöglicht die Synthese von Antidepressiva wie (−)-Fluoxetin aus (S)-Ephedrin (siehe Schema; Cp*=η⁵-C₅Me₅, TBAT=Tetrabutylammoniumtriphenyldifluorsilicat).

Vier in Grammmengen hergestellte Komponenten wurden verknüpft bei der konvergenten (längste lineare Sequenz: 25 Stufen), enantioselektiven Synthese des komplementär geschützten Aglycons des Kedarcidin-Chromophors (1). Einer der Schlüsselschritte war eine transanulare anionisch induzierte Cyclisierung zum Bicyclo[7.3.0]dodecadiendiin-Gerüst in Gegenwart eines überbrückten Makrolactons. MOM=Methoxymethyl, TIPS=Triisopropylsilyl, TES=Triethylsilyl.