Eine komplexe und hoch entwickelte Proteinmaschinerie ist an der Proteinfaltung in der Zelle beteiligt. Sie ermöglicht die Erhaltung des funktionellen Zustands von Proteinen unter Bedingungen, die normalerweise zu Entfaltung und Aggregation führen. Als Beispiel für ein solches System ist die Struktur des kleinen Hitzeschockproteins aus Methanococcos jannaschii dargestellt. Die prinzipiellen Eigenschaften dieser molekularen Chaperone, ihre Struktur-Aktivitäts-Beziehungen und die zugrunde liegenden molekularen Mechanismen werden in diesem Aufsatz diskutiert.

Eisen- und Kupferrauten: Die Charakterisierung metastabiler Eisen- und Kupferkomplexe mit dem rautenförmigen Bis(μ-oxo)-Kern (siehe Bild) lieferte neue Einblicke in die Vorgänge bei der Sauerstoffaktivierung und -katalyse an Dimetallzentren in Proteinen. Detaillierte Untersuchungen haben gezeigt, dass Eisen- und Kupferkomplexe trotz unterschiedlicher Elektronenstrukturen eine Reihe von verwandten Strukturmerkmalen, spektroskopischen Eigenschaften und Reaktivitäten aufweisen.

Chiralität gab es, bevor sich Hände entwickelten: Die molekulare Chiralität ist ein faszinierendes Thema, das mit dem Ursprung des Lebens verknüpft ist. Dieser Kurzaufsatz stellt einige neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet vor, bei denen teilweise ältere Gedanken und Erfolge neu entdeckt wurden. Auch wird die Frage angesprochen, ob die Chiralität lebender Systeme von einer quantenmechanischen elektroschwachen Kraft oder von vertrauteren chemischen Einflüssen, etwa der chiroselektiven Adsorption einiger Aminosäuren an Mineralien mit enantiomorphen Kristallflächen (siehe Grafik), ausgeht.

Eine erneute Betrachtung der Ergebnisse von Cossío und de Lera et al. zeigt, dass die Reaktionen A und B grundsätzlich pericyclisch ablaufen, auch wenn das einsame Elektronenpaar des Heteroatoms einen Einfluss ausübt. Es verringert den Energieaufwand für den Reaktionsweg, aber die wesentlichen Merkmale der disrotatorischen Elektrocyclisierung wie in Reaktion C bleiben erhalten.

Unterschiedliche Annahmen und Voraussetzungen bei den Rechnungen von Rodríguez-Otero und Cabaleiro-Lago führten zu der gegenläufigen Interpretation des Mechanismus der Reaktionen A und B (siehe Schema). Dennoch sind die Autoren überzeugt, dass geometrische, elektronische, orbitaltheoretische und magnetische Kriterien deutlich machen, dass die Reaktionen A und B nach einem pseudopericyclischen Mechanismus ablaufen, während Reaktion C eine disrotatorische (aromatische) Elektrocyclisierung durchläuft.

Immobilisierte Gold-Nanopartikel wurden durch Abscheidung auf einem makroporösen Film mit dreidimensionaler Ordnung erhalten. Die lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz der Nanopartikel und die photonische Bandlücke des Films sind nach der Immobilisierung noch vorhanden und hängen vom Brechungsindex des umgebenden Mediums ab. Das Bild zeigt einen solchen Film vor (links) und nach der Beschichtung (rechts) mit Gold-Nanopartikeln.

In makroskopischem BaI₂ unbekannt: Ba-Koordinationszahlen 5 und 6 liegen in den eindimensionalen Kristallketten vor, die BaI₂ in einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) bildet. Dies folgt aus hochauflösenden transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen (I). Im abgeleiteten Strukturmodell II sind die Bindungswinkel eingetragen, die für die äquatorialen BaI₄-Einheiten entlang der zentralen oktaedrischen eindimensionalen BaI₂-Kette in einer SWNT-Kapillare ermittelt wurden.

Ein chirales 2D-Koordinationsnetzwerk bildet die Grundstruktur eines Zeolith-ähnlichen porösen Feststoffes mit Metall-Carboxylat-Koordination. Zum Aufbau werden enantiomerenreine Dicarboxylat-Brückenliganden verwendet. Eine Ethoxy-geschützte BINOL-Funktionalität ragt in die chiralen Hohlräume (siehe Bild).

Molybdän-Monster: Die Herstellung eines gewaltigen Molybdän-Clusters wird beschrieben, wobei große Untereinheiten jeweils unterschiedliche lokale Symmetrien aufweisen (die Farben im Bild repräsentieren die kleineren Molybdat-Fragmente). Verknüpft werden diese Molybdat-Fragmente durch einen „Split-and-Link“-Prozess auf vielfältige Arten, wobei geringfügige Änderungen in den Randbedingungen, insbesondere die das Wachstum kontrollierenden Redox-Einflüsse, aber auch die H⁺-Konzentration einen entscheidenden Einfluss auf den Prozess haben.

Wie ein Raumschiff sieht der Cu₈-Cluster aus (siehe Bild), der entsteht, wenn zwei lineare [Cu]-Einheiten verknüpft werden, welche zuvor in Gegenwart eines fünfzähnigen O-Liganden als Templat zusammengesetzt wurden. Der Kern dieses Clusters weist für die Familie von magnetisch gekoppelten Cu-Aggregaten eine vollständig neue Topologie auf. Die Alkoxid-verbrückten achtkernigen Einheiten sind untereinander durch Nitratliganden verbunden; diese Art von Cluster-Polymer ist bislang ohne Beispiel.

Sicher nicht so gesund wie Vitamin E ist das α-Tocopherol-Derivat 1, dessen Struktur einem „Siamesischen Zwillingspaar“ entspricht. Dafür lassen sich aber alle wichtigen Reaktionen von α-Tocopherol mit 1 gleich zweimal durchführen. Die Umsetzung von 1 in einer dreistufigen Reaktionsfolge aus Oxidation, Hetero-Diels-Alder-Reaktion und Reduktion eröffnet zudem einen Zugang zu neuartigen calixarenartigen Makrocyclen wie 2.

Zentrale Wachstumsregulatoren von Blut- und Lymphgefäßen wie die Tie-2- und VEGF-3-Rezeptortyrosinkinasen spielen entscheidende Rollen bei Tumorwachstum und -metastasierung. Eine neue Klasse von Inhibitoren dieser signaltransduzierenden Proteine und der IGF1R-Kinase (z. B. 1) wurde aus einer von einem Naturstoff abgeleiteten Substanzbibliothek identifiziert. Diese Befunde eröffnen neue Möglichkeiten für die Entwicklung von Tumortherapeutika.

Überraschend „heiß“ ist der intermediär gebildete Nitriliumphosphan-Ylid-Komplex I, der durch terminale Addition eines elektrophilen Phosphandiyl-Komplexes an das Nitril-Stickstoffatom eines Ylides gebildet wird. Durch eine intramolekulare [3+2]-Cycloaddition mit einer P-Phenylgruppe konnte I unter Bildung eines neuartigen Tricyclus abgefangen werden.

Ein weiteres Bauelement für die molekulare Elektronik: Die Herstellung eines Einzelmolekülisolators gelang durch Immobilisierung eines Platin(II)-Komplexes zwischen zwei Goldelektroden (siehe Bild). Die Strom-Spannungs-Kennlinien der Anordnung verlaufen wie bei einem typischen Isolator und zeigen eine Tunnelbarrierenhöhe von 2.5 eV an.

Der gezielte Aufbau von Cyclophanen, die metallorganische π-Systeme enthalten, wird durch die 1,6-Cyclodecadiin-Einheiten enthaltende Verbindung 1 möglich (cod=Cyclooctadien): Durch intra- und intermolekularen Ringschluss bilden die flexiblen Zehnring-Einheiten Tetramere 2 bzw. Octamere 3.

Orientierte Anlagerung macht's möglich: Einkristalline ZnO-Nanostäbchen von bis zu 500 nm Länge lassen sich schrittweise aus quasisphärischen Nanoteilchen herstellen. Erst nach der Bildung perlenkettenartiger Strukturen (Bild links) schließen sich die aggregierten Partikel beim Erhitzen zu Nanostäbchen zusammen (Bild Mitte und rechts).

Kinetische Hemmung aufgehoben: Die gezielte Knüpfung von Ge-E-Bindungen (E=Halogen, C) ist bereits bei 130°C durch direkte Synthese aus aktiviertem Germanium möglich. Alkylbromide mit einer zusätzlichen Carbonylfunktion (siehe Schema) können kontrolliert zu Dibromdiorganylgermanen umgesetzt werden.

Die elektronischen und sterischen Eigenschaften des 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl(Ar_f)-Substituenten stabilisieren ein nacktes zweifach koordiniertes Phosphor-Anion (siehe Schema) in dem primären Phosphanidsalz [K([15]Krone-5)₂][Ar_fPH] sowohl im festen Zustand als auch in Lösung.

Alternierende Naphthyridin-Pyrimidin-Stränge sind zur Selbstorganisation in eine helicale Konformation mit stark polarem Hohlraum fähig. Metall- und Ammonium-Kationen fördern als Effektoren das Wachstum dieser supramolekularen Einheiten. Es entstehen polymolekulare Stapel (siehe Bild), die als Fasern im Elektronenmikroskop sichtbar sind und deutlich Merkmale von Ionenkanälen tragen.

Konfiguration aufgeklärt: Die Konfiguration potentieller Substrate bei der enzymatischen Synthese von 6-Methylsalicylsäure, (R)-1 und (S)-1, wurde durch die Kristallstrukturanalyse ihrer Intermediate (S,S)-2 (siehe Bild) und (S,S)-3 (nicht dargestellt) bestimmt.

Stabilisierung eines Peroxocarbonatliganden durch Bildung eines fünfgliedrigen Chelatrings: Durch Reaktion eines Bis(μ-hydroxo)dieisen(III)-Komplexes mit H₂O₂ und CO₂ wurde der einkernige Komplex 1 synthetisiert, der erste kristallographisch charakterisierte Übergangsmetallkomplex mit einem Peroxocarbonatliganden. Die Bildung der Peroxocarbonateinheit in 1 erfolgt durch nucleophile Addition eines Peroxidions an CO₂. Hqn=Chinaldinsäure.

Chiralität für den Propeller: Bei der Herstellung von chiralen Käfigen mit Propeller-artigem Aufbau und Pseudo-C₃-Symmetrie (siehe Bild; R=H, Cl) lässt sich durch Kontrolle der topologischen Asymmetrie ein ausgezeichneter Chiralitätstransfer erzielen. Zwei tripodale Einheiten werden durch drei P=N-Bindungen verknüpft, ein „Tripod-Tripod-Kupplungsprozess“, der von einer bemerkenswerten dreifachen Stickstoffabspaltung begleitet ist.

Aufhebung der Metall-Metall-Wechselwirkungen bei d⁸d⁸-Diiridium-Komplexen durch Oxidation geht mit C-H-Aktivierung und oxidativer Addition eines Alkenliganden einher. Bezüglich dieses Liganden wurde eine bemerkenswerte Substratselektivät festgestellt (siehe Schema).

Zwei Dinge sind bemerkenswert an Bis(anthracen)cobaltat(1−) (siehe Bild): 1 ) Es ist der erste homoleptische Anthracen-Übergangsmetall-Komplex, der durch eine konventionelle Synthese im präparativen Maßstab erhalten wurde. 2) Es ist der erste anionische Komplex eines späten Übergangsmetalls, der nur aromatische Kohlenwasserstoffe als Liganden enthält.

Im Reißverschlussverfahren wurden Disaccharide synthetisiert, indem Glycosyldonor und -acceptor an einem als Templat dienenden, festphasengebundenen Peptidgerüst zur Reaktion gebracht wurden (siehe schematische Darstellung). Das Peptidtemplat beeinflusst bei dieser effizienten Disaccharid-Synthese die Stereoselektivität der Glycosylierung.

Die Größe des Rings, der bei der Rh^I-katalysierten intramolekularen Hydroacylierung von 4,6-Dienalen 1 gebildet wird, hängt von zwei Faktoren ab: Cycloheptenone 2 entstehen als Hauptprodukt, wenn sich an C7 ein Substituent befindet (siehe Schema), anderenfalls führt die Reaktion bevorzugt zu Fünfring-Produkten. Auch die 6E-Konfiguration führt vorzugsweise zu Cycloheptenonen, während die 6Z-Konfiguration wiederum Cyclopentanonderivate zur Folge hat. dppe=1,2-Bis(diphenylphosphanyl)ethan.

Ein Wasser-Kontaktwinkel von über 170° kennzeichnet die Oberfläche von unbehandelten, ausgerichteten Polyacrylnitril(PAN)-Nanofasern (das Bild zeigt einen Querschnitt durch die Nanofasern direkt nach der Synthese). Die Nanofasern wurden mittels einfachem Extrudieren einer PAN-Lösung durch ein anodisches Aluminiumoxidtemplat in die Ausfäll-Lösung erhalten. Die Faktoren, die die Hydrophobie ausgerichteter Nanostrukturen bestimmen, werden diskutiert.

Aus Eins mach Drei: Eisenarsenatoxalat, hergestellt als eindimensionaler Kristall, ließ sich einfach zu zweidimensionalen und gemischtvalenten (Fe^III/Fe^II) dreidimensionalen Eisenarsenatkristallen umwandeln (siehe Bild). Durch die sequenzielle Kristallisation konnte gezeigt werden, wie sich offene Architekturen von niedrigen nach höheren Dimensionen aufbauen lassen.

Zinkatome in drei unterschiedlichen Koordinationsmodi und chemisch verschiedenen Koordinationssphären sind bei der Titelverbindung zu erkennen (siehe Struktur). Diese achtkernige Zink-Silicium-Verbindung wurde durch Zugabe von Me₂Zn zu RSi(OH)₃ (R=2,6-iPr₂C₆H₃N(SiMe₃)) im Molverhältnis 2:1 in THF/Hexan bei Raumtemperatur erhalten. Die Methode ermöglicht auch die Synthese größerer Aggregate.

Das senkt den Adrenalinspiegel: Aufbauend auf der Rücktitration von NaIO₄ mit L-Adrenalin 1 wurde ein vielseitiger Hochdurchsatz-Enzymassay entwickelt. Die Enzymaktivität äußert sich in einer Verringerung der Konzentration an NaIO₄ infolge der Reduktion durch das Produkt P der Enzymreaktion; bei der Umsetzung von restlichem NaIO₄ mit 1 entsteht der rote Farbstoff Adrenochrom 2.

Ein Zintl-Cuban, in dem drei Indium-, vier Arsen- und ein Niobatom die Würfelecken besetzen, weist auch noch einen „Henkel“ in Form eines fünften Arsenatoms auf; dieses ist über eine Mehrfachbindung mit der „Niob-Ecke“ verknüpft (siehe Struktur).

Neue Erkenntnisse über das Kristallwachstum beim siliciumreichen Zeolith Beta C wurden durch Computersimulation gewonnen. Die Gegenwart von Doppel-Viererringen könnte demnach das Kristallwachstum erleichtern (siehe Bild), wobei zwei verschiedene Topologien der äußeren Oberflächen möglich sind. Die Ergebnisse der Rechnungen sind nicht nur in Einklang mit früheren experimentellen Beobachtungen, sondern können für diese auch Erklärungen liefern.

Einfach und sauber: Eine neuartige, Palladium(0)-katalysierte Heck-Olefinierung unter Decarbonylierung der aktivierten Ester von Aryl-, Heteroaryl- und Vinylcarbonsäuren eröffnet die Möglichkeit, die Heck-Olefinierung vollkommen ohne Abfallprodukte durchzuführen (siehe Schema).

Die Stabilisierung von Elektronen-Loch-Paaren für mehr als zwölf Monate bei Raumtemperatur wurde erreicht durch Okklusion von Biphenyl im Zeolith Al-ZSM-5 (siehe Bild). Die ungepaarten Elektronen sind im Zeolithgerüst in der Nähe der eingeschlossenen Biphenylmoleküle lokalisiert. Es wurde für das stabilisierte Elektronen-Loch-Paar ein ferromagnetischer Grundzustand festgestellt.