Elektronentransferreaktionen zwischen an DNA gebundenen Intercalatoren sind bemerkenswert effizient und deuten darauf hin, daß die Doppelhelix “Chemie” über große Distanzen ermöglicht. In Reaktionen mit Intercalatoren, bei denen der DNA-Basenstapel nicht nur als Medium des Elektronentransfers dient, sondern auch als Reaktant, wird oxidative Schädigung selektiv an Guaninbasen (siehe unten) und Reparatur von Thymindimeren von einer räumlich entfernten Stelle eingeleitet.

Konkurrenzfähig mit den traditionellen enzymatischen Methoden sind einige in der letzten Zeit für die kinetische Racematspaltung sekundärer Alkohole (siehe unten) entwickelte nichtenzymatische Techniken. Die aussichtsreichsten Ansätze werden vorgestellt.

Für die Entwicklung von molekularen Schaltern sind Cobalt- und Mangankomplexe mit 1,2-Benzochinon-Liganden von großem Interesse. Diese Verbindungen haben elektronisch instabile Grundzustände, was zu Phänomenen wie gemischte Valenz, Spincrossover und Valenztautomerie führt. In jüngster Zeit wurde das elektronische Verhalten dieser Komplexe gründlich unter die Lupe genommen, und es mehren sich die Anzeichen dafür, daß auch mit anderen Metallen Komplexe mit solchen Eigenschaften erhalten werden können.

Die konkave innere Oberfläche von C₆₀ ist so inert gegenüber der Bildung kovalenter Bindungen, daß sogar atomarer Stickstoff im Quartett-Grundzustand als eingeschlossener Gast stabil ist (siehe rechts). Computerchemische und ESR-Untersuchungen. liefern eine Erklärung für dieses beispiellose Verhalten.

Aus dem neuen sechsarmigen Liganden Hexakis(imidazol-1-ylmethyl)benzol (hkimb) 1 und CdF₂ entsteht ein stark hydratisiertes Koordinationspolymer der Zusammensetzung Cd(hkimb)F₂·14H₂O. Die Hohlräume der kristallinen Verbindung, deren Struktur der von α-Polonium ähnelt, werden von zwei unabhängigen 2D-Netzwerken aus Wassermolekülen bzw. aus Wassermolekülen und Fluoridionen durchzogen.

Unter Intercalation bindet das Anthrachinon-Kohlenhydrat-Hybrid 1 sequenzselektiv an DNA. Entscheidend hierfür und für die so vermittelte Cytotoxizität von 1 ist die Hybridstruktur, wie sie auch in vielen natürlichen Antitumor-Antibiotica vorkommt. Das Enantiomer von 1 ist wegen des deutlich geringeren Intercalationsvermögens ca. sechsmal weniger cytotoxisch.

Nichtkonjugierte ungesättigte Ester 1 und AD-Mix α oder AD-Mix β ergeben cis-konfigurierte γ-Alkyl-β-hydroxy-γ-lactone 2 - breit einsetzbare Vorläufer γ-chiraler Butenolide und γ-chiraler Butyrolactone von mittlerer bis sehr hoher Enantiomerenreinheit. Dies zeigen die Synthesen der Naturstoffe 3 (92% ee), 4 (95% ee), 5 (97% ee) und 6 (78% ee).

Die höchste bekannte Bindungskonstante für Silber(I)-Ionen (lg K = 19.63) wurde bei einem Silberkomplex (Struktur im Kristall siehe rechts) mit einem auf Cyclen basierenden Liganden gemessen. Dieser enthält vier Stickstoff- und vier Schwefelatome, aber dennoch bevorzugt das weiche Silber(I)-Ion die Koordination durch die Stickstoffatome und bindet im Festkörper nur zwei Schwefelatome. Der Chelatligand wurde für eine therapeutische In-vivo-Anwendung des β-strahlenden Radionuclids ¹¹¹Ag entwickelt.

Selbst bei 0°C ist das lithiierte Benzylthiocarbamat (S)-1 konfigurationsstabil. Es wird von den meisten Elektrophilen unter Inversion der Konfiguration substituiert und ist das erste enantiomerenreine α-Thiocarbanion, dessen Konfigurationsstabilität für präparative Zwecke ausreichend groß ist.

Cluster mit und ohne Hohlraum entstehen bei der Umsetzung von [CdCl₂(PPh₃)₂] mit PhSeSiMe₃. Je nach verwendetem organischem Lösungsmittel kristallisieren die Verbindungen [Cd₁₀Se₄(SePh)₁₂(PPh₃)₄] und [Cd₁₆(SePh)₃₂(PPh₃)₂] (im Bild rechts gezeigt; der Cluster ist nahezu vollständig von Phenylringen bedeckt), die aus verknüpften adamantanartigen Cd-Se-Käfigen aufgebaut sind.

Wie mit einer chemischen Schere lassen sich mit unterschiedlichen Donorliganden Ausschnitte aus der Festkörperstruktur von BaI₂ “herausschneiden”, wobei die im Titel genannten Bariumverbindungen entstehen, die Röntgenstrukturanalysen zufolge unterschiedliche Dimensionalitäten aufweisen.

Deutlich unterschiedliches Emissionsverhalten weisen die beiden Rheniumkomplexe 1 und 2 auf. Diese können photochemisch ineinander umgewandelt werden, wobei die Hinreaktion(Cyclisierung zur “geschlossenen” Form) durch sichtbares und die Rückreaktion durch UV-Licht ausgelöst wird. Somit handelt es sich hierbei um ein photoschaltbares molekulares System mit den Anthracengruppen als Schaltteil und der Rheniumkomplexeinheit als Detektor.

Mit einer 5′-GPu-3′-Sequenzselektivität, die der des natürlichen Antitumor-Antibioticums Kapurimycin A₃ 1 stark ähnelt, spaltet dessen ABC-Ringanalogon 2 DNA sehr effektiv über eine Guaninalkylierung. Wesentlich für die Spaltungsaktivität ist die reaktive Alkenylepoxidgruppe in der Seitenkette und die starke Intercalation der aromatischen Einheit von 1 und 2 in den DNA-Duplex, wie anhand der erheblich geringeren Spaltungsaktivität eines AB-Ringanalogons deutlich wurde.

Ökonomisch und praktisch sind neu entwickelte Reaktionsbedingungen für die Pauson-Khand-Reaktion, die den Befund nutzen, daß primäre Amine diese Reaktion beschleunigen. Im einen Fall werden mehr als drei Äquivalente Cyclohexylamin in 1,2-Dichlorethan bei 83 °C verwendet und im anderen ein Gemisch aus 1,4-Dioxan und 2 M wäßrigem NH₃ (1/3, v/v) bei 100°C, Unter diesen Bedingungen ist z.B. die unten gezeigte Cyclisierung nach 5 bzw. 15 min vollständig abgelaufen, und das Produkt kann in 99 bzw. 93% Ausbeute isoliert werden.

[Pd₂(dba)₃] katalysiert in Gegenwart von Trifurylphosphan (TFP) die sukzessive Umsetzung von CH₂(ZnI)₂ mit verschiedenen Elektrophilen [G1. (a)]. Die homologe Zn₂-Verbindung CH₃CH(ZnI)₂ reagiert im 1. Schritt analog mit Cinnamylchlorid; für die Kupplung mit Allylbromid im zweiten Schritt ist aber CuCN/LiCN in stöchiometrischen Mengen nötig. CH₂(ZnI)₂+RXRCH₂ERXPhCHCHCH₂Cl, n-C₈H₁₇CCCH₂Br, C₂H₅CCCH(n-C₅H₁₁)Br EXDCl/D₂O, CH₂CHCH₂Br, PhCOCl. (a)

Trigonal-prismatisch bei pH 4, oktaedrisch bei pH 6.5 - durch Änderung des pH-Werts läßt sich die Koordinationsgeometrie eines makrocyclischen Dicobalt(II)-Komplexes reversibel schalten. Induziert wird der Wechsel der Koordinationsgeometrie durch Verbrückung der Metallionen über ein Hydroxid-Ion (siehe unten).

Ein zehngliedriger, cyclischer Komplex mit T-förmigem CuHgFe₂-Gerüst ist das Ergebnis einer bindenden Cu-Hg-Wechselwirkung (Cu-Hg = 2.668(6) Å). Dieser Komplex zeigt in Lösung eine Bewegung, die einem “molekularen Torsionspendel” ähnelt (siehe unten). So wird eine die vier Metallatome enthaltende gemittelte Spiegelebene erzeugt, im Kristall liegt jedoch nur eine C₂-Achse vor.

Ein zweidimensionales Labyrinth wird durch Selbstorganisation zylindrischer, bürstenförmiger Polymakromonomere auf Glimmer erhalten. Rasterkraftmikroskopisch konnten einzelne “Bürstenmoleküle” innerhalb einer Monolage aufgelöst werden (siehe rechts). Dies ist der erste Schritt zur Herstellung definierter, strukturierter Oberflächen im Nanometerbereich mit molekularer Auflösung.

Deutlich komprimiert sind die SiON-Winkel von H₃SiONMe₂ (Struktur im Kristall siehe rechts) und H₂Si(ONMe₂)₂ gegenüber den SiOC-Winkeln isoelektronischer Verbindungen mit SiOC-Einheiten. Der Grund dafür ist eine schwache Donor-Acceptor-Bindung zwischen den Si- und N-Atomen. Die resultierende schwache Hyperkoordination am Si-Atom erklärt das besondere chemische Verhalten dieser Verbindungen.

Abwechselnde Physisorption und chemische Aktivierung kennzeichnen das hier vorgestellte Verfahren zur Synthese dünner, definierter organischer Beschichtungen (schematisch rechts gezeigt). Eine Vielzahl von Verbindungen eignet sich für dieses Verfahren, mit dem selbst nichtzentrosymmetrische Filme zugänglich sind.

45 positiv geladene Zentren weist das durch eine effiziente konvergente Synthese erhaltene Dendrimer auf, dessen Struktur schematisch rechts dargestellt ist. Schlüsselschritt der Reaktionsfolge zum Aufbau der einzelnen Generationen ist die sehr glatt verlaufende Menschutkin-Reaktion.

Unter Verlust der Kohlenhydratstruktur lagert sich das doppelt ungesättigte Saccharidderivat 1 sigmatrop um. Damit entsteht aus D-Glucose in einer einfachen Reaktionssequenz 2, ein hochfunktionalisierter achtgliedriger Carbacyclus.

An C-1′H und nicht an C-2′H beginnt die oxidative Spaltung von DNA mit der chemischen Nuclease [Cu(phen)₂]⁺/H₂O₂. Dies ergaben Experimente mit DNA, die 1′-deuterierte Thymidinreste enthält (1. Schritt der Reaktionsfolge siehe unten). Würde 2′H im 1. Schritt abstrahiert, so sollten eine Einelektronen-Oxidation und eine H/D-Wanderung folgen, wofür kein Beleg gefunden wurde.

Allseitig verknüpfte parallelogrammartige Ringe sind das charakteristische Strukturmerkmal des unten gezeigten “atomaren Tuches” 1. Dieses Makromolekül läßt sich durch Photopolymerisation einer Monoschicht von Tetrainmolekülen herstellen, die aus der Gasphase auf Graphit abgeschieden wurde. Mit der strukturellen übereinstimmung zwischen Graphitsubstrat und atomarem Tuch ist es möglich, dessen Elementarmasche zu bestimmen.

Bis zu 80% Ausbeute an Cyclotrimeren wie dem unten abgebildeten 2 lassen sich durch Umsetzung von Brom(stannyl)alkenen wie 1 mit Cu(NO₃)₂·3H₂O in THF bei Raumtemperatur erreichen. Dieser Weg, der eine deutliche Verbesserung gegenüber den bisher beschriebenen Verfahren darstellt. eröffnet einen Zugang zu hinreichend großen Mengen dieser Verbindungen, die möglicherweise auch als Vorstufen für Fullerenfragmente interessant sind.

Über die Art der intramolekularen Stabilisierung bei Zr-B(C₆F₅)₃-Betain-Systemen entscheidet die Anordnung der Substituenten der Allyleinheit: E-Konfiguration führt zu Zr-F-Koordination (1), bei Z-Konfiguration ist die Bildung eines inneren Zr-[B]CH₂-Ionenpaares günstiger (2).

Eine D_3d-symmetrische Struktur (siehe Bild rechts) charakterisiert den Komplex 1. Dieses ringförmige Molekül enthält 18 High-spin-Fe^III-Zentren, zwischen denen antiferromagnetische Wechselwirkungen auftreten. Bei dem als Doppelsalz der Zusammensetzung 1·6 Et₄N(NO₃)·15 CH₃OH·6 Et₂O·24 H₂O isolierten Komplex handelt es sich um die bisher größte ringförmige Eisen(III)-Verbindung. [{Fe(OH)(XDK)Fe₂(OCH₃)₄(O₂CCH₃)₂}₆] 1

Die Mischung machts: PHONA-PNA-Cooligomere wie 1 (T=1-Thymyl) vereinen die hervorragenden Bindungseigenschaften der PNAs mit den verbesserten physikalischen Eigenschaften der PHONAs, insbesondere deren guter Wasserlöslichkeit.

Die Rh-katalysierte Bildung eines Carbens und dessen intramolekulare Abfangreaktion, gefolgt von einer Divinylcyclopropan-Umlagerung und einer radikalischen Cyclisierung sind die wesentlichen Reaktionen einer neuen Strategie zum Aufbau des Bicyclo[4.3.1]dec-1(9),4-dien-10-on-Gerüstes der im Titel genannten Naturstoffe. Das Gerüst der erhaltenen Modellverbindung 1 unterscheidet sich hiervon lediglich hinsichtlich der Konfiguration am quartären Zentrum.

Erstmals strukturell charakterisiert wurde jetzt ein Samarium(II)-Komplex mit σ-gebundenen Alkylliganden. Diese Verbindung, in der zwei C(SiMe₃)₂(SiMe₂OMe)-Liganden über die carbanionischen Kohlenstoffzentren und die Sauerstoffzentren der Methoxygruppen an das Samariumzentrum gebunden sind (siehe Struktur rechts), reagiert mit Benzophenon zum entsprechenden Ketylradikalanion-Samarium(III)-Komplex.

Von der benzoiden Struktur 1 zu der chinoiden Struktur 2 gelangt man durch den Transfer von zwei Elektronen. Diese Schlußfolgerung wird durch cyclovoltammetrische und spektroelektrochemische Daten gestützt, die mit den Befunden quantenmechanischer Rechnungen auf semiempirischem Niveau in Einklang sind.

Neue Einblicke in die energetischen, geometrischen und magnetischen Merkmale des hochreaktiven Moleküls 1,2-Didehydrobenzol liefern die hier vorgestellten Dichtefunktionalrechnungen. Ein Vergleich mit den experimentellen NMR-Daten von 1,2-Didehydrobenzol, stabilisiert in einem Hemicarceranden, zeigt die beste übereinstimmung der NMR-Daten für die durch Optimierung auf dem Becke3LYP/6-311 + G**-Niveau ermittelte Geometrie. Diese spricht für einen überwiegenden Cyclohexa-3,5-dienin-Charakter der Verbindung.

Durch eine optimale Abstimmung der Donor-Acceptor-Stärken in heterocyclischen Methinfarbstoffen wie 1 kann der Cyaninzustand erreicht werden. Trotz nahezu verschwindender Polarisierbarkeiten zweiter Ordnung (β) setzt diese Chromophorklasse neue Maßstäbe für photorefraktive Anwendungen. Bereits bei einem Chromophorgehalt von nur 20% wird bei einer Wellenlänge von 790 nm und einer Feldstärke von 68 V μm⁻¹ eine vollständige Beugung beim Auslesen eines Hologramms erzielt.

Durch “intelligente Selbstorganisation” bildet sich aus mehreren chiralen Diolen und einem achiralen Komplex ein hoch enantioselektiver Katalysator für die Carbonyl-En-Reaktion (a). Wie sich NMR-spektroskopisch belegen ließ, entsteht hierbei unabhängig von der Reihenfolge, in der die Komponenten zusammengegeben werden, immer nur ein einziger Katalysator.

Mit Fluorid als Mineralisator wurden durch Hydrothermalsynthesen die “High-silica”-Zeolithe Nonasil und ZSM-5 erhalten. ²⁹Si-NMR-spektroskopisch wurde gezeigt, daß fünffach koordiniertes Silicium in Form von SiO_4/2F⁻-Gruppen im Zeolithgerüst vorliegt (siehe ²⁹Si{¹⁹F}-CP-MAS-NMR-Spektrum von Nonasil rechts). In ZSM-5 erfolgt bei Raumtemperatur ein dynamischer Austausch des F⁻-Ions zwischen verschiedenen Siliciumatomen, der bei 140 K eingefroren ist.

Als Antimonquelle für Komplexe mit substituentenfreien Sb_n-Liganden eignet sich die Vierringverbindung (tBuSb)₄. Die Umsetzung mit [{C₅H₅(CO)₃Mo}₂] liefert die Tetrahedrane 1 und 2. Mit [{C₅Me₅(CO)₃Mo}₂] reagiert (tBuSb)₄ zu 3. Bei 2 und 3 handelt es sich um die ersten Komplexe mit dem cyclo-Sb₃-Liganden. Im Kristall sind sie über Sb-Sb-Wechselwirkungen miteinander verknüpft.

Einen erstaunlich unbedeutenden Einfluß auf die DNA-Replikation haben die elektrostatischen Eigenschaften der Nucleosidbausteine. Wesentlich wichtiger hierfür sind deren Größe und Gestalt, wie anhand eines zu Thymidin 2 isosteren Difluortoluol-Desoxynucleosids 1 nachgewiesen wurde. Gleiche Gestalt und Konformation sowie annähernd identische Faltungen der Zuckereinheiten und Drehwinkel an den glycosidischen Bindungen (siehe Strukturbilder) und nicht etwa die Fähigkeit zur Bildung von H-Brücken sind für die Replikationsfähigkeit von Nucleosidanaloga entscheidend.

Bevorzugt die kleineren Moleküle werden in Gegenwart der ultramikroporösen (Porendurchmesser <5.9 Å), platinhaltigen (0.5 Gew.-%) Heteropolyoxometallatverbindung Pt/Cs_2.1H_0.9PW₁₂O₄₀ oxidiert und hydriert. Dies ergaben Untersuchungen mit Methan/2,2-Dimethylpropan bzw. Ethen/Cyclohexen (schematische Darstellung rechts).

Eine neue katalytische Synthese von Cyclopropanen aus Alkenen und Diazoverbindungen ermöglicht Pentacarbonyl (n²-cis-cycloocten)chrom(0), aus dem intermediär “Cr(CO)₅” entsteht. Die Reaktionen (1) zeichnen sich durch eine ausgeprägte Chemoselektivität der beteiligten Carbenkomplex-Intermediate 1 aus, die die eindeutige Unterscheidung verschiedenartig substituierter Alkene ermöglicht.

Die erste Totalsynthese eines Spongipyran-Makrolids, des Altohyrtins C (Spongistatin 2; siehe unten), wurde erfolgreich abgeschlossen. Die aus Meeresschwämmen isolierten Spongipyrane gehören zu den stärksten cytotoxischen Verbindungen und wirken gegen mehrere menschliche Krebszellinien. Während die vorgeschlagenen Strukturen für die unabhängig isolierten Altohyrtine und Spongistatine im wesentlichen gleich sind, unterscheiden sie sich in der relativen Konfiguration der Untereinheiten. Durch die Totalsynthese wurde nun die vorgeschlagene Struktur der Altohyrtine bestätigt und nachgewiesen, daß Altohyrtin C und Spongistatin 2 identisch sind.

Die erste Totalsynthese eines Spongipyran-Makrolids, des Altohyrtins C (Spongistatin 2; siehe unten), wurde erfolgreich abgeschlossen. Die aus Meeresschwämmen isolierten Spongipyrane gehören zu den stärksten cytotoxischen Verbindungen und wirken gegen mehrere menschliche Krebszellinien. Während die vorgeschlagenen Strukturen für die unabhängig isolierten Altohyrtine und Spongistatine im wesentlichen gleich sind, unterscheiden sie sich in der relativen Konfiguration der Untereinheiten. Durch die Totalsynthese wurde nun die vorgeschlagene Struktur der Altohyrtine bestätigt und nachgewiesen, daß Altohyrtin C und Spongistatin 2 identisch sind.

Die erste Totalsynthese eines Spongipyran-Makrolids, des Altohyrtins C (Spongistatin 2; siehe unten), wurde erfolgreich abgeschlossen. Die aus Meeresschwämmen isolierten Spongipyrane gehören zu den stärksten cytotoxischen Verbindungen und wirken gegen mehrere menschliche Krebszellinien. Während die vorgeschlagenen Strukturen für die unabhängig isolierten Altohyrtine und Spongistatine im wesentlichen gleich sind, unterscheiden sie sich in der relativen Konfiguration der Untereinheiten. Durch die Totalsynthese wurde nun die vorgeschlagene Struktur der Altohyrtine bestätigt und nachgewiesen, daß Altohyrtin C und Spongistatin 2 identisch sind.

Evolution im Reagensglas: Mit der fehlerhaften Polymerasekettenreaktion als Methode der Zufallsmutagenese, einem effizienten Genexpressionssystem und einem Screening-Test zur raschen Identifizierung enantioselektiver Katalysatoren läßt sich der ee-Wert einer unselektiven Lipase-katalysierten Esterhydrolyse schrittweise erhöhen (siehe Bild rechts).