Zuschrift
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Herstellung und Reaktionen einer hoch enantiomerenangereicherten, ungewöhnlich konfigurationsstabilen α-Benzylthiolithiumverbindung†‡
Prof. Dr. Dieter Hoppe,
Dr. Bernd Kaiser,
Dipl.-Chem. Oliver Stratmann,
Dr. Roland Fröhlich,
Corresponding Author
Prof. Dr. Dieter Hoppe
Organisch-chemisches Institut der Universität Corrensstraße 40, D-48149 Münster Telefax: Int. + 251/83-39772
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(Röntgenstrukturanalyse)
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(Röntgenstrukturanalyse)
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Professor Waldemar Adam zum 60. Geburtstag gewidmet
‡
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.
Abstract
Selbst bei 0°C ist das lithiierte Benzylthiocarbamat (S)-1 konfigurationsstabil. Es wird von den meisten Elektrophilen unter Inversion der Konfiguration substituiert und ist das erste enantiomerenreine α-Thiocarbanion, dessen Konfigurationsstabilität für präparative Zwecke ausreichend groß ist.
References
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- 6
B. Kaiser,
D. Hoppe,
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1995,
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10.1002/ange.19951070313 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 323–325; b) siehe auch: T. Shinozuka, Y. Kikori, M. Asaoka, H. Takei, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1996, 119–120.
- 7 Zur Herstellung einer bei −78°C konfigurationsslabilen α-(Phenylselanylalkyl)magnesium-Verbindung durch kinetische Racematspaltung siehe: W. Klute, M. Krüger, R. W. Hoffmann, Chem. Ber. 1996, 129, 633–638.
- 8 (S)−7: Schmp.: 96°C; 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.45–1.64 (m, 12H), 1.70 (d, 3H), 3.72 (s, 2H), 4.79 (q, 1H), 7.20–7.40 (m, 5H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 23.0 (CH3), 24.8 (CH3), 25.8 (CH3), 44.0 (C), 60.9 (C), 76.7 (CH2), 97.3 (C), 127.0 (CH), 127.4 (CH), 129.0 (CH), 143.0 (C), 163.2 (C); IR (KBr): ū = 1610 cm−1 (C=O); [α]D25 = −133.1 (c = 1.22, CH2Cl2, >99% ee); nach Zusatz von 40 Mol-% (+)-Eu(hfc)3 spaltet das tieffeldverschobene Singulett der CH2-Gruppe des Oxazolidinrestes im 300-MHz-1H-NMR-Spektrum um ΔDLδ = 0.03 auf.
- 9 Alle Experimente wurden auch mit dem racemischen Edukt rac-7 durchgeführt Die Enantiomerenüberschüsse wurden 1H-NMR-spektroskopisch (300 MHz) durch Zusatz von 11 bis 56 Mol-% (+)-Eu(hfc)3 oder (+)-Pr(hfc)3 in 0.8 mL CDCl3 bestimmt und mit den entsprechenden Spektren der Raccmate verglichen Da in der Regel bei den Proben der hoch enantiomerenangereicherten Verbindungen in den Shiftexperimenten nur das Signal eines Enantiomers auftrat, wurden die angegebenen Enantiomerenüberschüsse und Nachweisgrenzen durch Beimischung der racemischen Verbindungen bestätigt.
- 10 Herstellung von (R)−6 durch enzymatische Hydrolyse des racemischen Acetats mit der Lipase SAM II: K. Laumen, D. Breithoff, M. P. Schneider, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1459–1461.
- 11 Deprotonierung von Monothiocarbamaten: a) S-Alkyl: P. Beak, P. D. Becker, J. Org. Chem. 1982, 47, 3855–3861; b) S-1-Alkenyl: D. Hoppe, L. Beckmann, R. Follmann, Angew. Chem. 1980, 92, 305–306; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 303–304.
- 12 a) Röntgenstrukturanalyse von ent-9b (C18H25NO4S), Mr = 351.45, 0.5 × 0.35 × 0.25 mm3, a = 6.225(1), b = 12.754(1), c = 23.029(1) Å V = 1828.4(3) Å3, ρber = 1.277 g cm−3, ä = 17.49 cm−1, Z = 4, orthorhombisch, Raumgruppe P212121 (Nr. 19), λ = 1.54178 Å, T = 223 K, ω/2θ-Scans, 2220 gemessene Reflexe (+h, -k, -l), sin θ/λ = 0.62 Å−1, 2220 unabhängige und 2172 beobachtete Reflexe mit I > 2σ(I), 224 verfeinerte Parameter, R = 0.043, wR2 = 0.121, max Restelektronendichte 0.57 (−0.27) e Å−3, Flack-Parameter −0.03(3), Wasserstoffatome berechnet und als reitende Atome verfeinert. b) Röntgenstrukturanalyse von ent-9c (C23H27NO3S), Mr = 397.52, 0.6 × 0.3 × 0.2 mm3, a = 9.931(1), c = 18.842(2) Å, V = 1609.3(3) Å3, ρber. = 1.231 g cm−3, ä = 15.17 cm−1, empirische Absorptionskorrektur via Θ-Scan-Daten (0.895 ≤ C < 0.999), Z = 3, trigonal, Raumgruppe P31 (Nr. 144), λ = 1.54178 Å, T = 223 K, ω/2θ-Scans, 6770 gemessene Reflexe (⟂h, ±k, -l), sin θ/λ = 0.62 Å−1, 2263 unabhängige und 2188 beobachtete Reflexe mit I > 2σ(I), 259 verfeinerte Parameter, R = 0.041, wR2 = 0.107, max Restelektronendichte 0.34 ( −0.25) e Å−3, Flack-Parameter 0.02(2), Wasserstoffatome berechnet und als reitende Atome verfeinert. c) Röntgenstrukturanalyse von ent-9d (C19H31NO2SSi), Mr = 365.60, 0.70 × 0.50 × 0.20 mm3, a = 11.501(2), b = 7.914(2), c = 11.599(2) Å, β = 96.21(2), V = 1045.9(4) Å3, ρber = 1.161 g cm−3, ä = 19.98 cm−1, empirische Absorptionskorrektur via Θ-Scan-Daten (0.831 ≤ C < 0.999), Z = 2, monoklin, Raumgruppe P21 (Nr. 4), λ = 1.54178 Å, T = 223 K, ω/2θ-Scans 4574 gemessene Reflexe (±h, -k, ±l), sin θ/λ = 0.62 Å−1, 2294 unabhängige und 1964 beobachtete Reflexe mit I > 2σ(I), 225 verfeinerte Parameter, R = 0.065, wR2 = 0.147, max Restelektronendichte 0.60 (−0.44) e Å−3, Flack-Parameter −0.01(3). Wasserstoffatome berechnet und als reitende Atome verfeinert. d) Alle Datensätze wurden auf einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer gemessen Folgende Programme wurden verwendet: MolEN zur Datenreduktion. SHELXS-86 zur Strukturlösung, SHELXL-93 zur Strukturverfeinerung Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als „supplementary publication no. CCDC-100446”︁ beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ (Telefax: Int. + 1223/336–033; E-mail: [email protected]).
- 13 Die Reproduzierung dieser Ergebnisse erfordert salzfreies sec-Butyllithium und hochreines, vor allem disulfidfreies 7; anderenfalls sind die Ausbeuten und Enantiomerenüberschüsse vermindert.
- 14 Ein Experiment, bei dem das Ionenpaar (S)-8 1 h auf −2°C bis 0°C erwärmt wurde, lieferte nach dem Abfangen mit Chlorameisensäuremethylester das Produkt ent-9b in 58proz. Ausbeute mit 73% ee. Längere Reaktionszeiten bei 0°C sind nicht sinnvoll, da starke Zersetzung eintritt.
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