Blockieren und steuern: Die Titelreaktion ermöglicht die effektive Sulfonierung und Alkylierung von Arenen mit dirigierenden Substituenten. Das Substrat wird zunächst in ortho-Stellung metalliert, sodass im gebildeten Intermediat die C-M-Bindung nicht weiter funktionalisiert werden kann. Stattdessen wirkt der Ruthenium-Katalysator als effizienter Elektronendonor, der den elektrophilen Angriff fernsteuert (siehe Schema).

Sensitive Mikrogele bestehen aus mikrometerskaligen gequollenen Polymernetzwerken, die durch externe Reize selektiv aktuiert werden können. Um diese Partikel zur Verkapselung von Additiven maßzuschneidern, ist es notwendig, ihre Form und Größe gezielt einzustellen; dies ist mithilfe der Mehrphasenmikrofluidik möglich.

Unverzichtbare Helfer: Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von 1,1,1,3,3,3- Hexamethyldisilazid (HMDS, rot), Diisopropylamid (DA, grün) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidid (TMP, blau) bilden eine bedeutende Substanzklasse. Diese sperrigen sekundären Amide werden gemeinsam betrachtet, und ihre Effektivität als Reagentien wird auf der Grundlage ihres Verhalten in Lösung und ihrer Festkörperstrukturen bewertet.

Durch Selbstorganisation bilden amphiphile Pyrentrimere in wässrigem Medium zweidimensionale supramolekulare Polymere. Die Faltungs- und Aggregationsprozesse führen zur Ausbildung von J- und H-Banden und zu signifikanten Änderungen der Fluoreszenzeigenschaften. Die Bildung von Nanoblatt-artigen Strukturen wird rasterkraftmikroskopisch belegt.

Chemomechanische Reaktion: Ein oktaedrischer Ruthenium-Bipyridin-Komplex, der sechs polymerisierbare Vinylgruppen trägt, wird erstmalig als aktiver Linker verwendet (siehe Schema, links). Dieser ist ein wichtiger Baustein zur Entwicklung von Polymernetzwerken (rechts) und ermöglicht den Aufbau neuartiger molekularer Strukturen in chemomechanischen weichen Materialien.

Ausweg gefunden: Die Umwandlung von Lignin in niedrigsiedende Arene anstatt hochsiedender Phenole könnte eine enorme Vereinfachung konventioneller Raffinerieprozesse bedeuten. Ein neuer Prozess für die Depolymerisation von Lignin mit gleichzeitiger Umwandlung von Phenolen in Arene wird beschrieben. Die Methode bietet auch einen allgemeinen Zugang zur Veredelung von Bioölen zu Arenen unter milden Bedingungen.

Robuste Photoschalter: Photophysikalische Eigenschaften und Photochromie einer Reihe robuster Phospholderivate mit Dithienylethen-Einheiten können durch einfache Modifizierungen am Phosphorzentrum eingestellt werden. Offene wie geschlossene Formen der Phospholverbindungen sind als Benzollösung und als PMMA-Film im Dunkeln stabil.

Seite an Seite: Die Titelreaktion wird durch eine chirale Brønsted-Säure (S)-1 katalysiert und ergibt bisher schwer zugängliche chirale Propargylamine mit zwei benachbarten Stereozentren mit guten bis exzellenten Diastereo- und Enantioselektivitäten. Boc=tert-Butoxycarbonyl.

Bei der Cokristallisation einer Y-verzweigten RNA mit einem antitumoraktiven Di(eisen(II))-Zylinder (grün) ergeben sich π-Stapelwechselwirkungen zwischen dem Zylinder und den zentralen Basenpaaren der RNA. Form, Größe und kationischer Charakter des Zylinders sind der Grund für dessen perfektes Einpassen. Native Gelelektrophorese bestätigt die Stabilisierung der Y-verzweigten RNA durch den Eisen(II)-Zylinder.

Außen racemisch, innen nicht: Wirte aus aromatischen Foldameren sind Enantiomere und ziehen es als solche vor, zu cokristallisieren, auch wenn ihre Gäste (z. B. L-Weinsäure, siehe Bild) nicht als Enantiomere vorliegen. Dieses Verhalten ermöglicht die Strukturaufklärung von diastereomeren und quasiracemischen Strukturen im Festkörper in einem Schritt.

Auf einfache Weise: Ein katalytischer biomimetischer Sensor aus einem molekular geprägten Elektropolymer gekoppelt mit einem Enzym ermöglichte den interferenzfreien Nachweis des Wirkstoffs Aminopyrin (AP) in submikromolaren Konzentrationen in Gegenwart von Ascorbinsäure und Harnsäure innerhalb von 15 s. Die Funktion des Sensors basiert auf der Peroxid-abhängigen Umwandlung von AP in einer Schicht über dem Produkt-geprägten Elektropolymer auf einer Indikatorelektrode (siehe Bild).

Überhitzt: Die Umgebung magnetischer Nanopartikel kann durch ein Magnetfeld erhitzt werden. Polymer-beschichtete magnetische Nanopartikel wurden mit Einzelstrang-DNA funktionalisiert, die wiederum an unterschiedliche Fluorophor-modifizierte DNA gebunden wurde. Durch Korrelation des Denaturierungsprofils der DNA mit der lokalen Temperatur konnten Temperaturgradienten in der unmittelbaren Umgebung der Nanopartikel bestimmt werden.

Vor Bacchus' Augen: Im Eichenfass gelagerter Wein bildet durch diastereoselektive Kondensation des Traubenbestandteils Catechin mit dem in der Eiche vorkommende Vescalagin Acutissimine. Diese werden durch eine bemerkenswert chemoselektive aerobische Oxidation in die natürlichen Mongolicaine und in Analoga von Camelliatannin C umgesetzt.

Fokus auf die Kleinen: Ein zweistufiger Assay zum Nachweis von microRNA nutzt elektrokinetische Fokussierung zur Beschleunigung der Hybridisierung und ein funktionalisiertes Hydrogel zur Affinitätsaufreinigung. Die Methode kann einzelne microRNA-Nucleotide in 15 Minuten detektieren und benötigt nur 5 ng RNA.

Die Durchdringungskraft hochenergetischer Röntgenstrahlen macht es möglich, den Verlauf von Reaktionen fester organischer Pharmazeutika in einer Kugelmühle in situ und in Echtzeit zu verfolgen, indem kristalline Phasen detektiert und auf die Entwicklung ihrer Partikelgrößen hin ausgewertet werden. Wird beim Mahlen eine Flüssigkeit hinzugefügt, wird eine Cokristallbildung ermöglicht oder stark beschleunigt, während sich der Reaktionsverlauf ändert.

Spurensuche: Aptamer-gebundene Goldnanopartikel (Au-NPs) wurden für die hochauflösende Dunkelfeldmikroskopie latenter Fingerabdrücke (LFPs) mit Level-2- und Level-3-Details entwickelt. Die Kokain-induzierte Aggregation der Au-NPs führte zu einer echten Farbänderung des gestreuten Lichts von Grün nach Rot, womit die Methode für die Bestimmung des Kokaingehalts in LFPs praktisch quantitativ ist.

Spieglein, Spieglein an der Wand: Die einzigartigen Struktureigenschaften von L-DNA wurden genutzt, um die ersten Beispiele einer linkshelikalen enantioselektiven Induktion in der DNA-basierten asymmetrischen Katalyse zu realisieren. Dieser Ansatz ist der einzige, der in den untersuchten Reaktionen einen verlässlichen und vorhersagbaren Zugang zu beiden Enantiomeren ermöglicht.

H₂O oder NH₃ bewirken die reversible Umwandlung des blauen Cobalt-haltigen Metall-organischen Gerüsts (MOF) BP in das rote RP. Entfernen/Anlagern von Terephthalatliganden resultiert dabei in einem Gattereffekt, der unter bestimmten Bedingungen die Verkapselung und Freisetzung kleiner Lösungsmittelmoleküle ermöglicht. Hier wurde erstmals für dreidimensionale MOFs die topologische Umwandlung eines selbstdurchdringenden in ein gegenseitig durchdringendes Netz beobachtet.

Auf kleinstem Nenner: Palladiumcluster mit drei oder vier Atomen erwiesen sich als katalytisch aktive Spezies in ligandenfreien palladiumkatalysierten C-C-Kupplungen (siehe Bild). Die Cluster konnten in Wasser stabilisiert und ohne Aktivitätseinbuße lange Zeit aufbewahrt werden. Hohe Produktausbeuten und Umsatzfrequenzen (TOF) bis 10⁵ h⁻¹ wurden beobachtet.

Außerhalb des Käfigs: Die Redoxeigenschaften eines Triazol-anellierten Carboran-Anions werden durch Methylierung und Zwitterionenbildung so verändert, dass die Verbindung eine einfache chemische Reduktion zu einem isolierbaren Triazol-Radikalanion eingeht (siehe Struktur: C grau, H weiß, N blau, B braun, Cl grün). Das Radikalanion ist durch kinetischen Schutz und die Delokalisierung der Spindichte über das π-System außerhalb des Clusters stabilisiert.

Carbeniumionen in Zeolithen: Mit ¹³C-NMR-Spektroskopie wurden erstmals zwei wichtige Carbeniumionen unter Bedingungen der Methanol-zu-Olefin(MTO)-Reaktion über Chabazit-Zeolithen beobachtet. Die entscheidenden Rollen dieser Ionen im MTO-Zyklus wurden mithilfe kombinierter experimenteller und theoretischer Studien aufgezeigt.

Starke Säure, schnelle Katalyse: Die pK_a-Werte dreier Klassen von Brønsted-Säuren vom Binol-Typ wurden gemessen, und es wurde gefunden, dass sie direkt mit den katalytischen Eigenschaften der Säuren korrelieren: Acidere Brønsted-Säurekatalysatoren ergeben höhere Geschwindigkeitskonstanten (siehe Diagramm; Binol=1,1′-Bi-2-naphthol).

Revitalisierung durch Sauerstoff: Eine Rhodium(III)-katalysierte Sequenz aus oxidativer C-H/N-H-Aktivierung und Anellierung eröffnet den Zugang zu substituierten 1,2-Benzothiazinen ausgehend von leicht verfügbaren NH-Sulfoximinen und Alkinen (siehe Schema; Cp*=C₅Me₅). Das Oxidationssystem besteht aus molekularem Sauerstoff und einer katalytischen Menge Fe(OAc)₂.

Vielseitig und metallfrei: Benzothiophen-Boronsäuren katalysieren die Reduktion tertiärer, sekundärer und primärer Amide durch ein Hydrosilan. In der Reaktion wird eine Vielzahl von funktionellen Gruppen toleriert.

Stannylierung vom Sandmeyer-Typ: Die Stille-Kupplung ist eine der leistungsfähigsten Kupplungsreaktionen für den Aufbau von C-C-Bindungen; dagegen gibt es kaum Methoden für die Synthese von Arylstannanen. Hier wird nun eine milde Stannylierung beschrieben, die auf einer der Sandmeyer-Reaktion analogen Umsetzung aromatischer Amine beruht. DCE: 1,2-Dichlorethan.

Ein Peptidkatalysator an fester Phase (abgebildet im Kasten) wurde in der Titelreaktion verwendet. Der Katalysator umgeht die inhärente Regioselektivität der Reaktion, sodass die 1,6- gegenüber der 1,4-Reduktion bevorzugt wird. Ausgehend von einem Gemisch geometrischer Isomere der eingesetzten Aldehyde wurde eine hohe Stereokonvergenz erzielt. Ach=1-Amino-1-cyclohexancarbonsäure.

Amin- und metallfrei: Eine Chlorphosphit-vermittelte Beckmann-Ligation von Oximen mit p-Toluolsulfonylazid liefert N-Sulfonylphosphoramidine in guten bis exzellenten Ausbeuten. Die Reaktion läuft unter außergewöhnlich milden Bedingungen ab und bietet einen bioorthogonalen Ansatz für die Amidin-Synthese unter Vermeidung von Aminen und Übergangsmetallkatalysatoren. dmp-ol=3,3-Dimethylpropandiol.

Isotaktisch: In der asymmetrischen Copolymerisation von CO₂ mit meso-Epoxiden (darunter das wenig reaktive Cyclopentenoxid), die von dem zweikernigen Co^III-Komplex (S,S,S,S)-1 unter milden Bedingungen katalysiert wurde, wurde beispiellose Enantioselektivität und katalytische Aktivität beobachtet. Die Copolymere enthalten mehr als 99 % Carbonateinheiten und sind perfekt isotaktisch.

Die Analyse von Ladungsverschiebungen in Gold-Ethin-Komplexen zeigt die Existenz quantitativer Zusammenhänge zwischen messbaren Eigenschaften und den Bestandteilen chemischer Bindungen im Dewar-Chatt-Duncanson-Modell. Durch passende Experimente können diese Bestandteile voneinander separiert und somit entscheidende Erkenntnisse über die Natur von Koordinationsbindungen gewonnen werden.

Bereit zum Beladen: Gepackte Siliciumdioxid-Nanoröhren, die mithilfe der Titelmethode assembliert wurden, dienten als Träger für die Beladung mit Goldnanopartikeln. Die erhaltenen Kompositmaterialien katalysieren die Epoxidierung von Styrol zu Styroloxid mit hohem Umsatz und hoher Selektivität.

Ein neuer Pfeil im Köcher: In einem Genmodifizierungsansatz, der auf die Identifizierung potenzieller L-Threonin: Uridin-5′-Transaldolasen abzielte, die die Bildung von (5′S,6′S)-C-Glycyluridin katalysieren, wurde nach Fermentationsoptimierung ein neuer Inhibitor der bakteriellen Translocase I aus Actinomyceten entdeckt.

Wasserdichte Komplexe: Kationische Ir^III-Photosensibilisatoren (PSs) mit 4,4′-Bis[4-(triphenylsilyl)phenyl]-2,2′-bipyridin-Liganden ermöglichen die Wasserstofferzeugung aus Wasser mit hohen Umsatzzahlen (TONs; siehe Schema). Die Triphenylsilylgruppen verhindern die Ligandensubstitution durch Lösungsmittelmoleküle wie Wasser und stabilisieren so die Komplexe. SR=Reduktionsmittel, WRC=Wasserreduktionskatalysator.

BIRD-Perspektive: Die Verwendung von periodischer BIRD-J-Refokussierung (BIRD=bilineare Rotationsentkopplung) bei der Datenerhebung eines HSQC-Experiments führt zu homonuclearer Breitbandentkopplung, sodass nur ein Signal für jede ¹H-chemische Verschiebung erhalten wird. Diese reine Verschiebungsmethode verbessert sowohl die Auflösung als auch das Signal-Rausch-Verhältnis, ohne dass eine besondere Datenverarbeitung notwendig wäre.

Ein vielseitiger Weg zu trisubstituierten Alkenylstannanen wird vorgestellt. Die Alkyl- und Sn-Einheiten werden am β- bzw. α-Kohlenstoffatom von Alkinoaten in einer formalen syn-Addition mit vollständiger Regioselektivität eingeführt (siehe Schema). Dabei wird eine Vielzahl an funktionellen Gruppen im Alkylboran und im Alkinoat toleriert.

Nach Wahl: Eine palladiumkatalysierte Reaktionskaskade baut N-Arylbenzimidazole direkt aus 2-Chlorarylsulfonaten, Arylaminen und Amidnucleophilen auf. Die Heterocyclen entstehen dabei über eine chemoselektive oxidative Addition. Mit 2-Chloraryltriflaten (Tf) wird gezielt ein Regioisomer erhalten, mit den entsprechenden 2-Chlorarylmesylaten (Ms) das andere.

An die Quelle gegangen: Durch die schnelle Trifluormethylierung von Aryliodiden in einem Strömungssystem sind vielfältige trifluormethylierte Produkte in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten zugänglich. Der Prozess nutzt mit CF₃CO₂K eine bequeme Trifluormethylquelle und hat zusätzlich den Vorteil einer kurzen Reaktionsdauer.

Aus erster Hand: Die erste palladiumkatalysierte asymmetrische Hydrierung von α-Acyloxyketonen (1) ergibt effizient und hoch enantioselektiv die Hydrierungsprodukte 2, die als Zwischenstufen in der Herstellung vieler Wirkstoffkandidaten nützlich sein könnten. TFE=2,2,2-Trifluorethanol.

Zuschauer oder Hauptdarsteller? Das Alkalimetall-Gegenion (K⁺) spielt eine bemerkenswerte Schlüsselrolle in der kürzlich entdeckten Cuprierung von Fluoroform mit Dialkoxycuprat. Insgesamt acht synergistisch wechselwirkende Lewis-Säure- und Lewis-Base-Zentren ordnen sich zu einem stabilen Übergangszustand, wodurch der niederenergetische Reaktionsweg dieser Umwandlung bedingt wird.

Privilegiert: 2,4,6-trisubstituierte Pyridine wurden aus Phenylthioessigsäure und α,β-ungesättigten Ketiminen synthetisiert. Die Reaktion verläuft über eine intermolekulare Michael-Addition/Lactamisierung, Thiophenol-Eliminierung und N-O-Sulfonyl-Migration. Die resultierenden 2-Sulfonat-substituierten Pyridine sind ein guter Ausgangspunkt für die Erzeugung von struktureller Diversität.

Zwei in einer Reihe: Ein Pentacendimer, dessen beide Einheiten kovalent durch eine [2.2]Paracyclophanbrücke verbunden sind, wurde hergestellt (siehe Struktur). Die Kombination aus experimentellen Analysetechniken und computerchemischen Modellen lieferte einen Einblick in seine elektronischen Eigenschaften. Solche Moleküle können zu Materialien führen, die verbesserte Ladungstransporteigenschaften aufweisen.

Eine überraschend selektive, nichtenzymatische kinetische Racematspaltung von leicht erhältlichen, racemischen β-chiralen Ketonen ermöglichte den Titelprozess, mit dem die rasche Synthese einiger bioaktiver Flavanone in nahezu enantiomerenreiner Form gelang (siehe Schema; MOM=Methoxymethyl, Ts= p-Toluolsulfonyl).

Diagnose und Therapie: Derivate der für die beiden angiogenetisch relevanten Integrine α5β1 und αvβ3 selektiven Antagonisten 1 bzw. 2 können Tumorzellen mit unterschiedlichen Integrinmustern in vivo selektiv ansprechen und das Tumorwachstum in vivo verzögern. Weiterhin wurde der erste α5β1-selektive Integrinantagonist entwickelt, der die spezifische molekulare Bildgebung mit Positronenemissionstomographie ermöglicht.

Der Aktivität auf der Spur: Umgebungsdruck-Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurde verwendet, um die Oberfläche einer Platin-Elektrode während der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) zu untersuchen. Nahe der Oberfläche wird eine hydratisierte Pt-Metallphase identifiziert, die OER-aktiv ist. Sie ist eine Vorstufe des analytisch nachgewiesenen PtO₂, welches das Deaktivierungsprodukt der Elektrode ist.