• Issue

    Angewandte Chemie: Volume 122, Issue 48

    9197-9481
    November 22, 2010

Titelbild

Titelbild: Ein zweifach schaltender multistabiler Fe4-Gitterkomplex mit stufenweisen Spin- und Redoxübergängen (Angew. Chem. 48/2010)

  • Page: 9197
  • First Published: 15 September 2010
Titelbild: Ein zweifach schaltender multistabiler Fe4-Gitterkomplex mit stufenweisen Spin- und Redoxübergängen (Angew. Chem. 48/2010)

Ein Multitalent in puncto Schaltbarkeit: In ihrer Zuschrift auf S. 9461 ff. berichten F. Meyer et al. über einen neuen [2×2]-Fe4-Gitterkomplex, der sich in orthogonaler Weise sowohl durch Spin-Crossover als auch durch sequenzielle Redoxprozesse schalten lässt. Von besonderem Interesse sind die zweifach entarteten Konfigurationen [HS-LS-HS-LS] und [FeII2FeIII2], bei denen je zwei identische Zentren die diagonalen Ecken des Fe4-Quadrats besetzen. Diese Anordnung qualifiziert den Gitterkomplex als potenziellen Baustein für zelluläre Quantenautomaten.

Innentitelbild

Innentitelbild: Generation and Reactions of an Unsubstituted N-Heterocyclic Carbene Boryl Anion (Angew. Chem. 48/2010)

  • Page: 9198
  • First Published: 15 September 2010
Innentitelbild: Generation and Reactions of an Unsubstituted N-Heterocyclic Carbene Boryl Anion (Angew. Chem. 48/2010)

Leicht gemacht:Das gilt für die Synthese eines neuen Carbenborylanions, die in Kooperation von drei Gruppen in Paris und Pittsburgh entwickelt wurde. In ihrer Zuschift auf S. 9352 ff. weisen M. Malacria, D. P. Curran et al. den Weg zu einem Boryl-Anion mit koordiniertem N-heterocyclischen Carben über die reduktive Lithiierung eines Boryliodids. Das borzentrierte Anion lässt sich mit verschiedenartigen Elektrophilen unter Bildung ungewöhnlicher Carbenborane abfangen.

Graphisches Inhaltsverzeichnis

Vor Jahren in der Angewandten Chemie

Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie

  • Page: 9212
  • First Published: 17 November 2010

Autoren-Profil

Hsiang-Rong Tseng

  • Page: 9220
  • First Published: 26 October 2010
Hsiang-Rong Tseng

„Meine Lieblingsfächer in der Schule waren Chemie und Physik. Wenn ich morgens aufwache checke ich meine E-Mails …︁“ Dies und mehr von und über Hsiang-Rong Tseng finden Sie auf Seite 9220.

Buchbesprechung

Silver in Organic Chemistry. Herausgegeben von Michael Harmata.

  • Pages: 9224-9225
  • First Published: 09 November 2010
Silver in Organic Chemistry. Herausgegeben von Michael Harmata.

John Wiley & Sons Inc., 2010. 402 S., geb., 95.90 €.—ISBN 978-0470466117

Highlights

Proteinchemie

Carpe Diubiquitin

  • Pages: 9226-9228
  • First Published: 04 November 2010
Carpe Diubiquitin

Viele Wege führen zum Ziel: Ubiquitinierungen verlaufen über die Bildung einer unüblichen Isopeptidbindung zwischen dem ε-Stickstoffatom eines Lysinrestes im Zielprotein und der C-terminalen Carboxygruppe von Ubiquitin. Mehrere komplementäre Syntheseansätze haben die Herstellung von Diubiquitinketten in Mengen ermöglicht, die für Struktur-Funktions-Analysen taugen, und fanden ihren Höhepunkt in der chemischen Totalsynthese aller sieben Diubiquitinketten.

Borchemie

Chemie der Boroxide: Der Kreis schließt sich

  • Pages: 9229-9230
  • First Published: 28 September 2010
Chemie der Boroxide: Der Kreis schließt sich

Niederkoordinierte Borzentren können durch Verwendung später Übergangsmetalle, z. B. eines Platin-Bisphosphan-Fragments, stabilisiert werden. [Pt(PCy3)2] reagiert mit Br2BOSiMe3 zu trans-[(PCy3)2PtBr(BO)], das eine ungewöhnlich stabile BO-Bindung enthält (siehe Bild, Cy= Cyclohexyl).

Nobelpreis für Chemie 2010

Vom Edelmetall zum Nobelpreis: Palladiumkatalysierte Kupplungen als Schlüsselmethode in der organischen Synthese

  • Pages: 9231-9234
  • First Published: 28 October 2010
Vom Edelmetall zum Nobelpreis: Palladiumkatalysierte Kupplungen als Schlüsselmethode in der organischen Synthese

Brückenbauen: Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen von Arylhalogeniden und verwandten Verbindungen ermöglichen die schnelle und kontrollierte Synthese von wichtigen Kohlenstoffgerüsten (siehe Schema). Für ihre essentielle Rolle in der organischen Chemie wurden solche Reaktionen jetzt mit dem Nobelpreis für Chemie 2010 bedacht.

Kurzaufsatz

Oxetane

Oxetane als vielseitige Bausteine in der Wirkstoff-Forschung und Synthese

  • Pages: 9236-9251
  • First Published: 28 October 2010
Oxetane als vielseitige Bausteine in der Wirkstoff-Forschung und Synthese

Klein, aber O-ho: In den letzten Jahren haben Oxetane bei Wirkstoff-Forschern und Synthetikern große Beachtung gefunden, da sich gezeigt hat, dass der Einbau einer Oxetaneinheit in das Molekülgerüst die Eigenschaften der Verbindung wesentlich verändern kann. Dieser Kurzaufsatz fasst die Vorteile der Oxetane in der Wirkstoff-Forschung zusammen und beschreibt chemische Umwandlungen mit und zu Oxetanen.

Aufsätze

Rylenfarbstoffe

Rylenfarbstoffe als maßgeschneiderte Nanoemitter für die Photonik

  • Pages: 9252-9278
  • First Published: 25 October 2010
Rylenfarbstoffe als maßgeschneiderte Nanoemitter für die Photonik

Farbe bekennen: Rylenfarbstoffe wie die im Bild zusammen mit ihren Absorptionsspektren gezeigten (R=tert-Octylphenyl, R′=Diisopropylphenyl) zeichnen sich durch hohe Stabilität und Extinktionskoeffizienten aus. Dies hat dazu geführt, dass sie in den letzten Jahren eine neue Verwendung als funktionale Farbstoffe gefunden haben, die für komplexe Anwendungen in der Photonik, besonders für die Einzelmolekülspektroskopie, eingesetzt werden.

Synthesemethoden

Isocyanide in der Synthese von Stickstoff-Heterocyclen

  • Pages: 9280-9311
  • First Published: 04 November 2010
Isocyanide in der Synthese von Stickstoff-Heterocyclen

„Aromatische“ Verbindungen: Der unangenehme Geruch flüchtiger Isocyanide wird bei weitem durch die einzigartigen Eigenschaften der Isocyangruppe aufgewogen. Isocyanide wurden seit ihrer Entdeckung vor gut 150 Jahren vielfach in der Synthese von Stickstoff-Heterocyclen eingesetzt. Abgesehen von den verschiedenen Mehrkomponentenprozessen werden viele Alternativen zum Aufbau solcher Ringsysteme aus Isocyaniden erläutert.

Zuschriften

Proteinsynthese

Total Chemical Synthesis of Di-ubiquitin Chains

  • Pages: 9312-9317
  • First Published: 02 September 2010
Total Chemical Synthesis of Di-ubiquitin Chains

Wie man Ketten bildet zeigt ein allgemeiner und effektiver Weg zur chemischen Totalsynthese aller Diubiquitin-Ketten (siehe Bild). Das Verhalten der synthetisierten Ketten in Gegenwart von Isopeptidase T, einem Enzym, das die meisten nichtverankerten Polyubiquitine in vivo zerlegt, wurde untersucht.

Gold-Katalyse

The [4+2], not [2+2], Mechanism Occurs in the Gold-Catalyzed Intramolecular Oxygen Transfer Reaction of 2-Alkynyl-1,5-Diketones

  • Pages: 9318-9321
  • First Published: 28 October 2010
The [4+2], not [2+2], Mechanism Occurs in the Gold-Catalyzed Intramolecular Oxygen Transfer Reaction of 2-Alkynyl-1,5-Diketones

[2+2] oder [4+2]? Mechanistische Studien zur Titelreaktion wurden mit Isotopenmarkierungsexperimenten und quantenchemischen Rechnungen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Reaktion einem [4+2]-Pfad und nicht wie früher vorgeschlagen einem [2+2]-Pfad folgt (siehe Schema). Mehrere Substrate wurden in der Reaktion eingesetzt und die Produkte in guten Ausbeuten erhalten.

Polymere auf Oberflächen

Conformation and Packing of Porphyrin Polymer Chains Deposited Using Electrospray on a Gold Surface

  • Pages: 9322-9325
  • First Published: 22 October 2010
Conformation and Packing of Porphyrin Polymer Chains Deposited Using Electrospray on a Gold Surface

Molekulares Wurmgeflecht: Porphyrinpolymere und -oligomere, die durch ein Elektrosprayverfahren auf einer Au(111)-Oberfläche abgeschieden wurden, nehmen eine Anordnung ein, in der sich die Ketten benachbarter Moleküle verflechten. Obwohl das flexible Verhalten der Polymere zu scharfen Knicken und Überkreuzungen der Polymerstränge führt (siehe Schema), wird eine längere Korrelationslänge als bei solvatisierten Oligomeren beobachtet.

Lebende Polymerisation

Programmable Modulation of Co-monomer Relative Reactivities for Living Coordination Polymerization through Reversible Chain Transfer between “Tight” and “Loose” Ion Pairs

  • Pages: 9326-9330
  • First Published: 27 October 2010
Programmable Modulation of Co-monomer Relative Reactivities for Living Coordination Polymerization through Reversible Chain Transfer between “Tight” and “Loose” Ion Pairs

Nichts dem Zufall überlassen: Über den schnellen und reversiblen Austausch zwischen „festen“ und „lockeren“ Ionenpaaren wurden die relativen Reaktivitäten von Ethen und 1-Hexen oder Cyclopenten bei der lebenden Koordinations-Kettentransfer-Polymerisation moduliert. So konnten unterschiedliche Grade eines monodispersen Polyolefin-Copolymers, z. B. die gezeigten Poly(ethen-co-1-hexene), mit einem einzigen kationischen Übergangsmetallkatalysator erhalten werden.

Oberflächenchemie

Direct Three-Dimensional Imaging of the Buried Interfaces between Water and Superhydrophobic Surfaces

  • Pages: 9331-9334
  • First Published: 07 October 2010
Direct Three-Dimensional Imaging of the Buried Interfaces between Water and Superhydrophobic Surfaces

Luftkissen: Rastermikroskopie mit einem konfokalen Laser ergibt 3D-Bilder von Luft an unzugänglichen superhydrophoben Grenzflächen (helles Gebiet im Bild). Zwei hydrophobe Zustände – der Wenzel- und der Cassie-Zustand – wurden auf diese Weise quantitativ erfasst. Das 10 μm dicke Luftkissen senkt die Wasseradhäsion dermaßen, dass Wassertröpfchen von der Oberfläche abperlen und dort befindliche Verunreinigungen forttragen (Selbstreinigungseffekt).

Brennstoffzellen

Ternary Heterostructured Nanoparticle Tubes: A Dual Catalyst and Its Synergistic Enhancement Effects for O2/H2O2 Reduction

  • Pages: 9335-9338
  • First Published: 21 October 2010
Ternary Heterostructured Nanoparticle Tubes: A Dual Catalyst and Its Synergistic Enhancement Effects for O2/H2O2 Reduction

Gemischte Röhrchen: Ein neuartiger trägerfreier PdAuCu-Nanopartikel-Katalysator wurde synthetisiert (siehe TEM-Bild und Ergebnisse der energiedispersiven Röntgenspektroskopie). Der Einbau von Au in das PdCu-System wirkte sich positiv auf die Resultate der Sauerstoffreduktion (ORR) und der H2O2-Reduktion aus. Der Ansatz ist vielversprechend für die Entwicklung leistungsstarker Brennstoffzellen mit gasförmigem/flüssigem Oxidationsmittel.

Indol-Oxidation

Oxaziridine-Mediated Oxyamination of Indoles: An Approach to 3-Aminoindoles and Enantiomerically Enriched 3-Aminopyrroloindolines

  • Pages: 9339-9343
  • First Published: 21 October 2010
Oxaziridine-Mediated Oxyamination of Indoles: An Approach to 3-Aminoindoles and Enantiomerically Enriched 3-Aminopyrroloindolines

Das Kerngeschäft im Blick: Eine hoch regioselektive Kupfer(II)-katalysierte Oxyaminierung von N-Acylindolen mit Oxaziridinen führte zu Aminalen, die in einem einzigen Schritt in 3-Aminoindole und 3-Aminopyrroloindoline umgewandelt wurden (siehe Schema). Mit einer chiralen N-Acyl-Gruppe konnte die Kernstruktur einiger faszinierender Pyrroloindolin-Alkaloide mit 91 % ee aufgebaut werden Bs=Benzolsulfonyl, Moc=Methoxycarbonyl.

Lithiumionenbatterien

Ionic-Liquid-Tethered Nanoparticles: Hybrid Electrolytes

  • Pages: 9344-9347
  • First Published: 22 October 2010
Ionic-Liquid-Tethered Nanoparticles: Hybrid Electrolytes

Lösungsmittelfreie Elektrolyte wurden durch Verankern von ionisch-flüssigen Molekülen (ILs) an „harte“ anorganische ZrO2-Nanostrukturen erzeugt (siehe Bild; NIM = nanoskaliges ionisches Material). Die hybriden Fluide zeigen exzellente thermische und Redoxstabilitäten, gute Lithiumtransferzahlen, lang anhaltende Grenzflächenstabilität in Gegenwart einer Lithiumanode und, nach Dotieren mit einem Lithiumsalz, brauchbare ionische Leitfähigkeiten.

Blockcopolymere

Block Copolymers Comprising π-Conjugated and Liquid Crystalline Subunits: Induction of Macroscopic Nanodomain Orientation

  • Pages: 9348-9351
  • First Published: 19 October 2010
Block Copolymers Comprising π-Conjugated and Liquid Crystalline Subunits: Induction of Macroscopic Nanodomain Orientation

Einmal um den Block: Ein Blockcopolymer enthält regioreguläres Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und ein Azobenzol-haltiges Flüssigkristallpolymer (SCLCP) in der Seitenkette. Weil die Klärtemperatur des SCLCP-Blocks über der Schmelztemperatur von P3HT liegt, können die Oberflächen- und lichtinduzierte Ausrichtung von Mesogenen im SCLCP-Block zur Anordnung streifenförmiger P3HT-Nanodomänen genutzt werden (siehe Phasenkontrast-AFM-Bild).

N-heterocyclische Carbene

Generation and Reactions of an Unsubstituted N-Heterocyclic Carbene Boryl Anion

  • Pages: 9352-9355
  • First Published: 17 September 2010
Generation and Reactions of an Unsubstituted N-Heterocyclic Carbene Boryl Anion

Niedervalente Borverbindung: Die im Titel genannte NHC-Bor-Verbindung wurde durch Reduktion erhalten und ließ sich durch Elektrophile unter Bildung neuer substituierter NHC-Borane abfangen (siehe Schema; dipp=2,6-Diisopropylphenyl). Die Entdeckung dieser durch ein NHC stabilisierten niedervalenten Borspezies erweitert die Bandbreite der NHC-Boran-Chemie.

Molekulare Erkennung

Acid/Base- and Anion-Controllable Organogels Formed From a Urea-Based Molecular Switch

  • Pages: 9356-9359
  • First Published: 15 October 2010
Acid/Base- and Anion-Controllable Organogels Formed From a Urea-Based Molecular Switch

Gel-Sol-Übergänge eines [2]Rotaxan-Gelators werden über die Zugänglichkeit der Harnstoff-Bindestelle (Wasserstoffbrückendonor) und die Orientierung der CO-Gruppen (Wasserstoffbrückenakzeptor) im Makrocyclus mit Ethylenglycolteil gesteuert (siehe Bild; N blau, O und Makrocyclus rot, Phenylgruppen grün). Lösungen des Rotaxans in 1-Pentanol können durch Säure/Base-Zusatz oder durch Anionenaustausch reversibel zwischen Sol- und Gelzustand wechseln.

Organokatalyse

Asymmetric Bromolactonization Catalyzed by a C3-Symmetric Chiral Trisimidazoline

  • Pages: 9360-9363
  • First Published: 22 October 2010
Asymmetric Bromolactonization Catalyzed by a C3-Symmetric Chiral Trisimidazoline

Ein produktives Team: In einer enantioselektiven organokatalytischen Bromlactonisierung von 5-substituierten Hex-5-ensäuren (siehe Schema) scheint die Bildung eines Ionenpaars durch Wechselwirkung des Trisimidazolinkatalysators 1 mit dem Substrat sowohl eine chirale Umgebung zu erzeugen als auch die Cyclisierung durch Aktivierung der Carbonsäure zu begünstigen. DBDMH=1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin.

Stickstoffheterocyclen

A Modular, Efficient, and Stereoselective Synthesis of Substituted Piperidin-4-ols

  • Pages: 9364-9367
  • First Published: 15 October 2010
A Modular, Efficient, and Stereoselective Synthesis of Substituted Piperidin-4-ols

Durch goldkatalysierte Cyclisierung gefolgt von chemoselektiver Reduktion und spontaner Ferrier-Umlagerung gelingt die Synthese von Piperidin-4-olen im Eintopfverfahren. Das Verfahren, das durch eine große Substratbreite und einen hoch diastereoselektiven Ringschluss besticht, wurde in der sechsstufigen enantioselektiven Synthese von (+)-Subcosin II angewendet.

Olefinierungen

Catalytic Intermolecular Tail-to-Tail Hydroalkenylation of Styrenes with α Olefins: Regioselective Migratory Insertion Controlled by a Nickel/N-Heterocyclic Carbene

  • Pages: 9368-9372
  • First Published: 17 September 2010
Catalytic Intermolecular Tail-to-Tail Hydroalkenylation of Styrenes with α Olefins: Regioselective Migratory Insertion Controlled by a Nickel/N-Heterocyclic Carbene

Intakter Orientierungssinn: Die erste hoch selektive intermolekulare Hydroalkenylierung unter Schwanz-Schwanz-Verknüpfung von zwei leicht zugänglichen monosubstituierten Alkenen in einem Schritt (siehe Schema; IPr=1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) wird vermutlich durch [(IPr)NiH]OTf katalysiert. Das Verfahren setzt übliche α-Olefine mit unterschiedlichen Strukturen um, die sich bei anderen Methoden nicht als Substrate eignen.

Konformationen in der Gasphase

Conformations of γ-Aminobutyric Acid (GABA): The Role of the n→π* Interaction

  • Pages: 9373-9378
  • First Published: 06 October 2010
Conformations of γ-Aminobutyric Acid (GABA): The Role of the n→π* Interaction

Die neun Konformere des Neurotransmitters γ-Aminobuttersäure (GABA), die in der Gasphase identifiziert wurden, dienen als Grundlage bei der Zuweisung einer Form für GABA. Eine n→π*-Wechselwirkung entlang der Bürgi-Dunitz-Trajektorie der nucleophilen Addition scheint für die Stabilisierung zweier Konformere von Bedeutung zu sein (gG1 und gG3 im Bild).

Spektroskopie

On the Intrinsic Photophysics of Fluorescein

  • Pages: 9379-9382
  • First Published: 22 October 2010
On the Intrinsic Photophysics of Fluorescein

Nicht so helle: Ionenfallen-Massenspektrometrie in Verbindung mit optischer Anregung und Detektion wird für die Erforschung der spektroskopischen Eigenschaften des Kations, des Monoanions und des Dianions von Fluorescein in der Gasphase eingesetzt. Das Dianion, das in Lösung als Standard für die Fluoreszenzquantenausbeuten verwendet wird, fluoresziert in Abwesenheit eines Lösungsmittels kaum (siehe Bild), da in der Gasphase die Abgabe eines Elektrons der bevorzugte Desaktivierungspfad ist.

Enantioselektive Carbonylierung

Highly Enantioselective Hydroxycarbonylation and Alkoxycarbonylation of Alkenes using Dipalladium Complexes as Precatalysts

  • Pages: 9383-9386
  • First Published: 26 October 2010
Highly Enantioselective Hydroxycarbonylation and Alkoxycarbonylation of Alkenes using Dipalladium Complexes as Precatalysts

Palladium hoch zwei: Neuartige dimere Palladiumkatalysatoren wie 1 mit einem planar-chiralen Diphosphan als Brückenligand vermitteln die hoch enantioselektive Hydroxycarbonylierung von Alkenen – eine Reaktion, die sich bisher als problematisch erwiesen hatte. PTSA=para-Toluolsulfonsäure.

Photochemie

Ordering, Interaction, and Reactivity of the Low-Lying nπ* and ππ* Excited Triplet States of Acetophenone Derivatives

  • Pages: 9387-9391
  • First Published: 15 October 2010
Ordering, Interaction, and Reactivity of the Low-Lying nπ* and ππ* Excited Triplet States of Acetophenone Derivatives

Im Gleichgewicht: Die niedrig liegenden nπ*- und ππ*-Triplettzustände substituierter Acetophenone wurden mit zeitauflösender Nahinfrarotspektroskopie direkt beobachtet. Die effektiven Reaktivitäten der ππ*-T1-Zustände von Acetophenonen ergeben sich aus der thermischen Besetzung der höheren nπ*-T2-Zustände. Die T1- und T2-Zustände der Acetophenone befinden sich im thermischen Gleichgewicht.

Photophysik

Where is the Heavy-Atom Effect? Role of the Central Ligand in Tetragold(I) Ethynyl Complexes

  • Pages: 9392-9395
  • First Published: 22 October 2010
Where is the Heavy-Atom Effect? Role of the Central Ligand in Tetragold(I) Ethynyl Complexes

Zentrale Bedeutung: Der Schweratom-Effekt bestimmt nicht als einziger Faktor die Effizienz des Intersystem-Crossings und die Geschwindigkeit des stahlenden Zerfalls von Triplettzuständen. Experimente und Rechnungen stellen die entscheidende Bedeutung des Brückenliganden für die Lumineszenzeigenschaften von Tetra(gold(I)-ethinyl)-Komplexen heraus (siehe Strukturen und Darstellungen der höchsten besetzten Molekülorbitale).

Heterocyclensynthese

Three-Component Assembly and Divergent Ring-Expansion Cascades of Functionalized 2-Iminooxetanes

  • Pages: 9396-9400
  • First Published: 20 October 2010
Three-Component Assembly and Divergent Ring-Expansion Cascades of Functionalized 2-Iminooxetanes

Eine CuI-katalysierte Mehrkomponentenreaktion verknüpft aromatische Alkine, p-Toluolsulfonylazid und aromatische 2-Oxobut-3-inoate zu den funktionalisierten 2-Iminooxetanen I, die selektiv in zweierlei fünfgliedrige Stickstoffheterocyclen umgewandelt werden konnten (siehe Schema; Tf=Trifluormethansulfonyl; R=Et, iPr).

Festkörper-NMR-Spektroskopie

Rapid Three-Dimensional MAS NMR Spectroscopy at Critical Sensitivity

  • Pages: 9401-9404
  • First Published: 18 October 2010
Rapid Three-Dimensional MAS NMR Spectroscopy at Critical Sensitivity

Mehrdimensionale NMR-Spektroskopie mit stichprobenhafter Datenaufnahme (non-uniform sampling, NUS) eignet sich auch für die wenig empfindliche MAS-NMR-Spektroskopie von Biomakromolekülen. Durch Spektroskopie unter Integration der Information aus Frequenz- und Zeitdomäne (SIFT) können 3D-MAS-NMR-Experimente ohne Verlust an Empfindlichkeit und Auflösung deutlich schneller ausgeführt werden (3.4-fach im Beispiel).

Olefinfunktionalisierung

Strategy Towards Olefin Carbohydroxylation: Transmetalation of 2-Rhodaoxetanes with Organoboron Nucleophiles

  • Pages: 9405-9410
  • First Published: 22 October 2010
Strategy Towards Olefin Carbohydroxylation: Transmetalation of 2-Rhodaoxetanes with Organoboron Nucleophiles

Der erste Schritt ist getan: Ein 2-Rhodaoxetan geht eine effiziente Transmetallierung mit zahlreichen funktionalisierten Aryl- und Alkenylboronsäuren ein (siehe Schema). Der Prozess ist mit diversen funktionellen Gruppen verträglich und bildet den ersten Schritt in einer postulierten katalytischen oxidativen Olefinfunktionalisierung.

Katalysatordesign

Towards Selective Ethylene Tetramerization

  • Pages: 9411-9414
  • First Published: 20 October 2010
Towards Selective Ethylene Tetramerization

Und die magische Zahl ist …︁ 4! Eine große Menge an oligomerfreiem 1-Octen (99.9 %) wurde aus Ethylen bei der Bildung von Polyethylenwachs mithilfe eines Chromkatalysators erhalten (siehe GC-MS-Chromatogramm; die drei weiteren wesentlichen Signale stammen von Methanol (zum Abbrechen der Reaktion), Ethylacetat (Nadelreinigungsmittel) und Toluol (Solvens)).

Naturstoffsynthesen

Total Synthesis of Nominal Banyaside B: Structural Revision of the Glycosylation Site

  • Pages: 9415-9418
  • First Published: 22 October 2010
Total Synthesis of Nominal Banyaside B: Structural Revision of the Glycosylation Site

Die Totalsynthese von tripeptidischem nominellem Banyasid B beruht auf ungewöhnlichen Verfahren zur Bildung von Peptidbindungen. Ein wichtiges Ergebnis dieser Synthesen ist ein Vorschlag für die revidierte Struktur von natürlichem Banyasid B, in dem das Glycosid über die axiale OH-Gruppe an C9 mit dem Abn-Teil verknüpft ist, und nicht über C7 wie in nominellem Banyasid B.

Polyoxometallate

Smart Self-Assemblies Based on a Surfactant-Encapsulated Photoresponsive Polyoxometalate Complex

  • Pages: 9419-9422
  • First Published: 18 October 2010
Smart Self-Assemblies Based on a Surfactant-Encapsulated Photoresponsive Polyoxometalate Complex

Licht und Form: Ein tensidverkapseltes Polyoxometallat (POM) mit organischen Seitenketten wurde synthetisiert, indem photoresponsive Azobenzolgruppen an einen Anderson-POM-Cluster angeknüpft wurden. Diese Hybridkomplexe ändern bei Bestrahlung infolge einer Photoisomerisierung ihre Form, was zu reversiblen Morphologieänderungen ihrer Aggregate führt.

Hohle Mikrokugeln

Hollow Ferrocenyl Coordination Polymer Microspheres with Micropores in Shells Prepared by Ostwald Ripening

  • Pages: 9423-9427
  • First Published: 22 October 2010
Hollow Ferrocenyl Coordination Polymer Microspheres with Micropores in Shells Prepared by Ostwald Ripening

Löchrige Kugeln: Hohle Mikrokugeln aus einem Ferrocenyl-Koordinationspolymer, die eine mikroporöse Schale haben (siehe Bild), wurden auf einfache und templatfreie Weise hergestellt. Eine Ostwald-Reifung bewirkt die Bildung von Hohlräumen. Die hierarchisch hohlen Mikrokugeln könnten Anwendung in der Katalyse, dem Wirkstofftransport und der Wasserstoffspeicherung finden.

Voltammetrie

Cyclic Voltammetry in the Absence of Excess Supporting Electrolyte Offers Extra Kinetic and Mechanistic Insights: Comproportionation of Anthraquinone and the Anthraquinone Dianion in Acetonitrile

  • Pages: 9428-9431
  • First Published: 21 October 2010
Cyclic Voltammetry in the Absence of Excess Supporting Electrolyte Offers Extra Kinetic and Mechanistic Insights: Comproportionation of Anthraquinone and the Anthraquinone Dianion in Acetonitrile

Weniger ist mehr: Voltammetrische Messungen in partieller oder vollständiger Abwesenheit von Zusatzelektrolyt können mehr kinetische und mechanistische Informationen liefern als Voltammetrie mit Elektrolytzusatz. So lässt sich zeigen, dass die Komproportionierung von Anthrachinon und des Anthrachinon-Dianions in Acetonitril diffusionskontrolliert abläuft – ein Befund, den herkömmliche Voltammetrie nicht aufzudecken vermag.

Enzymmimetika

A Chemical Model for the Inner-Ring Deiodination of Thyroxine by Iodothyronine Deiodinase

  • Pages: 9432-9435
  • First Published: 12 October 2010
A Chemical Model for the Inner-Ring Deiodination of Thyroxine by Iodothyronine Deiodinase

Auf S kommt es an: Das vorgestellte chemische Modell für die Entiodierung des inneren Rings von Thyroxin (T4) und 3,5,3′-Triiodthyronin (T3) durch Iodthyronin-Deiodinase (siehe Schema) unterstreicht die Bedeutung einer in Nachbarschaft zum Selenatom eingebauten Thiolgruppe. Die effektive Iodentfernung bei T4 spricht dafür, dass für die Reaktion keine Enol-Keto-Tautomerie erforderlich ist.

Naturstoffe

Synthesis of (±)-Merrilactone A and (±)-Anislactone A

  • Pages: 9436-9439
  • First Published: 21 October 2010
Synthesis of (±)-Merrilactone A and (±)-Anislactone A

Eine gemeinsame Route führte zu einer kurzen Synthese der Sesquiterpenoide Merrilacton A und Anislacton A. Eine reduktive Epoxid-Spaltung mit TiIII und eine radikalische Cyclisierung wurden genutzt, um das quartäre C9-Zentrum im Kern des BC-Bicyclus einzurichten. Selektive Lactonisierungssequenzen legen dann regiodivergente Pfade zum Merrilacton A (formale Synthese) und zum Anislacton A (Totalsynthese) fest.

Synthesemethoden

Solvent-Dependent Enantiodivergent Mannich-Type Reaction: Utilizing a Conformationally Flexible Guanidine/Bisthiourea Organocatalyst

  • Pages: 9440-9443
  • First Published: 26 October 2010
Solvent-Dependent Enantiodivergent Mannich-Type Reaction: Utilizing a Conformationally Flexible Guanidine/Bisthiourea Organocatalyst

Beachte das Medium: Malonate und tert-Butoxycarbonyl(Boc)-geschützte Imine reagieren in Gegenwart des flexiblen Katalysators 1 je nach Lösungsmittel zu den S- oder R-Addukten. Eine kinetische Analyse dieser enantiodivergenten Organokatalyse erklärt das Verhalten mit einer Enthalpie-Entropie-Kompensation.

Proteinmikrokügelchen

Pure Protein Microspheres by Calcium Carbonate Templating

  • Pages: 9444-9447
  • First Published: 22 October 2010
Pure Protein Microspheres by Calcium Carbonate Templating

Monodisperse Proteinkügelchen lassen sich an porösen CaCO3-Mikrotemplaten aufbauen (siehe Bild; CaCO3 grau, Insulin orange). Beim Wechsel von pH 9.0 zu pH 5.0 scheidet sich das Insulin-Modellprotein ab, und die CaCO3-Template zerfallen. Die Methode kommt ohne Additive aus und benötigt milde Bedingungen sowie minimale Verarbeitungsschritte.

Naturstoffsynthese

Total Synthesis of Tryprostatins A and B

  • Pages: 9448-9451
  • First Published: 28 October 2010

Total Synthesis of Tryprostatins A and B

Gezähmte Radikale: Die Entwicklung verlässlicher Bedingungen für die radikalvermittelte Bildung von Indolen führte zur effizienten Synthese der Tryprostatine A und B. Mit dem Radikalstarter 2,2′-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) gelang die radikalische Cyclisierung schon bei 30 °C, sodass die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt war.

Organokatalyse

NHC-katalysierte Michael-Additionen an α,β-ungesättigte Aldehyde unter Redoxaktivierung

  • Pages: 9452-9455
  • First Published: 21 October 2010
NHC-katalysierte Michael-Additionen an α,β-ungesättigte Aldehyde unter Redoxaktivierung

Oxidative Carbenkatalyse kehrt über zwei aufeinanderfolgende Umpolungsreaktionen die Reaktivität der β-Position in α,β-ungesättigten Aldehyden um: von der typischen elektrophilen zur nukleophilen und wieder zur elektrophilen. Die redoxaktivierten Michael-Akzeptoren sind in β-Position reaktiver als die Aldehyde. Mit β-Dicarbonylverbindungen entstehen unter milden Bedingungen Dihydropyranone in guten bis exzellenten Ausbeuten.

Dominoreaktionen

Kurze Synthese von Tetrahydropyranen durch eine Oxa-Michael-Tsuji-Trost-Tandemreaktion

  • Pages: 9456-9460
  • First Published: 26 October 2010
Kurze Synthese von Tetrahydropyranen durch eine Oxa-Michael-Tsuji-Trost-Tandemreaktion

Eine neuartige Dominosequenz ermöglicht den raschen Aufbau von mehrfach substituierten Tetrahydropyranen. Der sequenzielle Eintopfprozess erzeugt bis zu drei neue stereogene Zentren, einschließlich eines vierfach substituierten Kohlenstoffzentrums, in besonders kurzer und konvergenter Weise aus einfachen Ausgangsmaterialien.

Molekulare Schalter

Ein zweifach schaltender multistabiler Fe4-Gitterkomplex mit stufenweisen Spin- und Redoxübergängen

  • Pages: 9461-9464
  • First Published: 13 September 2010
Ein zweifach schaltender multistabiler Fe4-Gitterkomplex mit stufenweisen Spin- und Redoxübergängen

In orthogonaler Weise lässt sich ein multistabiler [2×2]-Fe4-Gitterkomplex (siehe Struktur) durch Spin-Crossover und sequenzielle Redoxprozesse schalten. Bei Oxidation schaltet die magnetische Kopplung von antiferromagnetisch zu ferromagnetisch. Der [HS-LS-HS-LS]-FeII4-Zustand und die [FeII2FeIII2]-Form sind jeweils zweifach entartet, mit diagonal gegenüberliegender Anordnung gleicher Zentren, was dieses System interessant für zelluläre Quantenautomaten macht.

Peptidische Inhibitoren

Konformative Kontrolle über Integrin-Subtyp-Selektivitäten in isoDGR-Peptidmotiven: ein biologischer Schalter

  • Pages: 9465-9468
  • First Published: 18 October 2010
Konformative Kontrolle über Integrin-Subtyp-Selektivitäten in isoDGR-Peptidmotiven: ein biologischer Schalter

Die Umlagerung von Asparagin zu Isoaspartat (isoD) ist verantwortlich für die Desaktivierung zahlreicher Proteine. Allerdings bindet das isoDGR-Motiv in dem konformativ eingeschränkten cyclischen Peptid selektiv an das α5β1-Integrin (siehe Docking-Modell) und hat eine dem Antikrebsmittel Cilengitid vergleichbar starke Affinität für dieses Integrin.

Titanocen-Carben

[Cp2TiIII(NCy)2C-TiIIICp2]: ein transienter Titanocen-Carbenkomplex?

  • Pages: 9469-9473
  • First Published: 21 October 2010
[Cp2TiIII(NCy)2C-TiIIICp2]: ein transienter Titanocen-Carbenkomplex?

Carben oder doch kein Carben? Durch den Einsatz von [Cp2Ti(η2-Me3SiC2SiMe3)] (Cp=Cyclopentadienyl) als Reduktionsmittel wie auch als Abfangreagens gelang es, in der Reaktion mit RNCNR einen ungewöhnlichen, paramagnetischen Titanocen(III)-Carben-ähnlichen Komplex zu isolieren. Dieser Dimetallkomplex verfügt über die Topologie eines viergliedrigen NHC-Komplexes (NHC=N-heterocyclisches Carben) mit TiIII als Teil des Heterocyclus (siehe Struktur).

Molekulare Maschinen

Ein Metallionen-betriebenes supramolekulares Chiralitätspendel

  • Pages: 9474-9477
  • First Published: 21 October 2010
Ein Metallionen-betriebenes supramolekulares Chiralitätspendel

Wie ein Uhrpendel können die Arme des skizzierten Chiralitätspendels vollständig und reversibel hin und her bewegt werden, wobei jedesmal die Konfiguration vollständig invertiert wird: PM beim Hinpendeln und MP beim Rückpendeln (gelb: zweiwertiges Metallion).

Vorschau

Free Access

Vorschau: Angew. Chem. 49/2010

  • Page: 9481
  • First Published: 17 November 2010