Kurze Synthese von Tetrahydropyranen durch eine Oxa-Michael-Tsuji-Trost-Tandemreaktion†
Liang Wang
Institut für Organische Chemie, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg (Deutschland), Fax: (+49) 6221-54-4205
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Institut für Organische Chemie, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg (Deutschland), Fax: (+49) 6221-54-4205
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Prof. Dr. Dirk Menche
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Institut für Organische Chemie, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg (Deutschland), Fax: (+49) 6221-54-4205Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 623 “Molekulare Katalysatoren: Struktur und Funktionsdesign”) großzügig finanziell unterstützt. Wir danken Prof. Dr. G. Helmchen für hilfreiche Diskussionen und Vorschläge.
Graphical Abstract
Eine neuartige Dominosequenz ermöglicht den raschen Aufbau von mehrfach substituierten Tetrahydropyranen. Der sequenzielle Eintopfprozess erzeugt bis zu drei neue stereogene Zentren, einschließlich eines vierfach substituierten Kohlenstoffzentrums, in besonders kurzer und konvergenter Weise aus einfachen Ausgangsmaterialien.
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Die Allylierung wurde durchgeführt gemäß: D. J. Hart, K. Kanai, J. Org. Chem. 1982, 47, 1555. Ähnliche Kreuzmetathesen:
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- 21Alle Nitroolefine wurden leicht durch basenkatalysierte Kondensation von Nitroalkanen mit den entsprechenden Aldehyden erhalten: A. Duursma, A. J. Minnaard, B. L. Feringa, Tetrahedron 2002, 58, 5773. Vollständige Details sind in den Hintergrundinformationen zu finden.
- 22Alternative Basen: KHMDS, NaHMDS oder LiOtBu.
- 23In allen Fällen wurde die Stereochemie durch NMR-Spektroskopiemethoden zugewiesen (NOE=Kern-Overhauser-Effekt), z. B.:
- 24Typische Reaktionsbedingungen umfassten die Behandlung einer Lösung des entsprechenden Homoallylalkohols (1 Äquiv.) und des Nitroolefins (1.5 Äquiv.) in THF bei −78 °C mit [Pd2(dba)3] (5 Mol-%), PPh3 (20 Mol-%) und LiOtBu (1.5 Äquiv.) und Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur bis zum kompletten Umsatz (ca. 2 h). Vollständige Details sind in den Hintergrundinformationen zu finden.
- 25Typische Reaktionsbedingungen umfassten die Behandlung einer Lösung des entsprechenden Homoalyllalkohols (1 Äquiv.) und des Nitroolefins (2 Äquiv.) in THF bei −78 °C mit [{Pd(Allyl)Cl}2] (10 Mol-%), PPh3 (30 Mol-%) und LiHMDS (1.5 Äquiv.) und Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur bis zum kompletten Umsatz (ca. 2 h). Vollständige Details sind in den Hintergrundinformationen zu finden.
- 26Praktischerweise kann die wässrige Aufarbeitung auch bei 0 °C erfolgen, wobei die Produkte mit ähnlichen Ausbeuten erhalten werden.
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