Eins und doch nicht gleich ist das Motto des im Titelbild gezeigten Gemäldes “Double Me” (Michael Kvium), das zwei auf den ersten Blick im Widerstreit befindliche Männer darstellt. Bei genauerem Hinsehen sind sie indes an ihren Schuhen vereint: Arbeiten sie doch zusammen? Ähnlich verhält es sich mit zwei organokatalytischen enantioselektiven Arylierungen, die K. A. Jørgensen und Mitarbeiter auf S. 5611 und 5616 beschreiben. Beide Reaktionen verlaufen mit Chinon – die eine über eine nichtkovalente (links), die andere über eine kovalente Organokatalyseroute (rechts). (Dank an M. Kvium für die Genehmigung zum Abdruck des Bildes.)

Chirale Kristallisationsadditive können die Phasenselektion von Calciumcarbonat bestimmen. W. Tremel et al. zeigen in ihrer Zuschrift auf S. 5716 ff., dass D- und L-Aminosäuren hierzu in der Lage sind, da sie chiroselektiv auf gestuften Calcitoberflächen adsorbiert werden. Im Umkehrschluss wäre Calcit ein denkbares Templat für die Bildung homochiraler Aminosäuren aus racemischen Vorstufen.

Na logisch! Molekulare Logikgatter und -schaltungen verarbeiten chemische oder physikalische Eingabesignale durch programmierte Boolesche Operationen. Die Verwendung von mehrfach funktionalisierten Molekülen ermöglicht relativ komplexe Rechenoperationen, wie am Beispiel eines kürzlich beschriebenen molekularen Tastenschlosses (siehe Bild) gezeigt wird.

Kavitationsblasen: Ihr Zerfall erzeugt eine mechanische Spannung, die durch zwei mechanosensitive Polymere an den Enden eines Benzocyclobutens gezielt auf eine bestimmte Bindung übertragen wird. So überraschend es scheinen mag, werden die Moleküle durch Ultraschall auf verbotene Reaktionswege gelenkt, indem unabhängig vom Start-Benzocyclobuten nur ein Isomer gebildet wird.

,,Very minute in their dimensions“ – als winzig also – bezeichnete Faraday die Partikel in einer feinen Dispersion von kolloidalem Gold, die er vor 150 Jahren in einem roten Lichtstrahl betrachtete (im Bild mit Laserlicht nachgestellt). Diese Beobachtung legte den Grundstein für die moderne wissenschaftliche und technologische Erforschung von Goldnanopartikeln, die Anwendungen in der Katalyse und die Bildung selbstorganisierter Monoschichten einschließt.

Ausgetüftelt: Die Entwicklung stereokontrollierender Methoden zum Aufbau quartärer Kohlenstoffzentren bildete die Grundlage für eine Reihe von effizienten und flexiblen Totalsynthesen komplexer Cyclotryptaminalkaloide. Zu den Schlüsselschritten zählen eine Kaskade von Heck-Reaktionen und, komplementär dazu, eine asymmetrische Dialkylierung sowie eine asymmetrische Heck-Reaktion (siehe Schema).

Gebündelte Proteine: Mit Streptavidin als Linker zwischen Eisen(II)-Terpyridinbis(biotin)-Einheiten entsteht ein eindimensionales metall-organisches Proteingerüst (MOPF). In Gegenwart von Calciumionen und Kohlendioxidgas bilden die MOPFs Proteinbündel, die als Templat der Biomineralisation von Calcit wirken.

Von Chinonen zu komplexen Verbindungen: Die Umsetzung von β-Ketoestern mit Chinonen ermöglicht α-Arylierungen, vor allem wenn der α-Arylring elektronenschiebende Gruppen enthält. Die Reaktion lässt sich enantioselektiv durchführen, wenn Chinaalkaloide als Organokatalysatoren eingesetzt werden, und macht komplexe polycyclische und chirale Spiroverbindungen zugänglich.

Chinone als Helfer: Die organokatalytische enantioselektive α-Arylierung von Aldehyden mit Chinonen als dem aromatischen Partner verläuft in H₂O oder EtOH/H₂O-Mischungen sehr effizient. Die optisch aktiven α-arylierten Aldehyde werden in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneten Enantioselektivitäten gebildet (siehe Schema; TMS: Trimethylsilyl).

Hex, hex: Das gezeigte heteroatomstabilisierte, ringförmig anellierte Hexapyrrolohexaazacoronen wurde als Repräsentant einer neuen Klasse stickstoffhaltiger Moleküle mit ausgedehnten π-Systemen synthetisiert und isoliert. Sein reversibles Redoxverhalten, eine Folge der inneren N-Atome, lässt an Anwendungen in der organischen Elektronik denken.

Quadratisch, praktisch, gut: Squarain-Rotaxane ähneln in ihren photophysikalischen Eigenschaften stark dem gängigen Cy-5-Fluorophor, sind jedoch viel lichtbeständiger und zeigen im aggregierten Zustand keinerlei Selbstlöschung. Sondenmoleküle mit Squarain-Rotaxan-Einheiten (siehe Beispiel) erwiesen sich als leistungsfähige NIR-Fluoreszenz-Markierungen für die In-vitro-Fluoreszenzbildgebung von Zellen (Mitte) und die Abbildung ganzer lebender Mäuse (rechts).

Erst reduziert, dann oxidiert: In hoch geordneten dünnen Filmen (100 nm) aus Tetrakis(thiadiazol)porphyrazin (siehe Bild) nehmen die Molekülebenen eine ungewöhnliche Orientierung ein. Die reversible elektrochemische Reduktion der dünnen Filme führt zu elektrochromem Verhalten und zur Dotierung mit n-Ladungsträgern.

Langsame Oberflächen: Kristalle von α-Resorcin (siehe Bild; C grau, H weiß, O rot) wachsen aus der Gasphase asymmetrisch entlang einer polaren Achse. Moleküldynamiksimulationen führen das langsamere Wachstum an der polaren (011)-Oberfläche auf eine erhebliche Rekonstruktion der Oberfläche und auf Konformationsänderungen im Molekül zurück.

Leuchtende Nanostäbe: Die Selbstorganisation Kern-verdrillter Perylenbisimid-Fluorophore (siehe Strukturen) in unpolaren organischen Lösungsmitteln wird durch Wasserstoffbrücken gesteuert. Dieses supramolekulare Konzept führte zu eindimensionalen J-Aggregaten mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von fast 100 %.

Die beeindruckende Leistungsfähigkeit der Metathese zeigt sich in der Synthese der für den cytotoxischen Naturstoff Amphidinolid V vorgeschlagenen Struktur sowie aller anderen Stereomere mit einer trans-Epoxideinheit. Aus dem erhaltenen umfangreichen Datensatz lässt sich folgern, dass die 8S,9R,10R,13S-konfigurierte Verbindung 1 höchstwahrscheinlich Amphidinolid V ist, auch wenn ein ¹H-NMR-Signal vom beschriebenen Wert abweicht.

Rätselhaft: Die charakteristische Fluoreszenz Hg²⁺-selektiver Aus-An- und Cu²⁺-selektiver An-Aus-Operationen kann über die Reihenfolge und das Verhältnis von Hg²⁺- und Cu²⁺-Eingabe verfolgt und reversibel gesteuert werden. Die Eingaben wurden genutzt, um ein molekulares Tastaturfeld zu konstruieren, das zu Kreuzworträtseln und logischem Gedächtnis fähig ist (siehe Bild).

Nahtlos verbunden: Eine effiziente Methode zur Erzeugung von C(sp²)-C(sp²)-Bindungen beruht auf der Suzuki-Miyaura-Kupplung zwischen N-Alkylacetaniliden und Boronsäuren. Die Reaktion wird durch eine Pd^II-Spezies katalysiert, und die C-H-Aktivierung wird durch die Acetaminogruppe gesteuert (siehe Schema). Das Verfahren ermöglicht den halogenfreien Aufbau komplexer Strukturen.

Alles zusammen: Die durch den Rutheniumhydridkomplex [RuHCl(CO)(PPh₃)₃] katalysierte regioselektive Addition von Aldehyden an Enone eröffnet einen einfachen Zugang zu 2-Alkyl-substituierten 1,3-Diketonen (siehe Schema). Die Reaktion besteht aus der Hydrometallierung des Enons zu einem Metallenolat, einer gekreuzten Aldolreaktion, die eine Alkoxymetallspezies liefert, und einer β-Metallhydrideliminierung.

Die inneren Werte zählen: Nach den Ergebnissen von ¹³C-NMR-Spektroskopie und Dichtefunktionalrechnungen sollten in Sc₂C₂@C₈₂(III) zwei Sc- und zwei C-Atome im C₈₂-Käfig vorliegen (links im Bild; C rot und grau, Sc blau). Diese Art des Einschlusses wird durch eine Röntgenstrukturanalyse des Cycloaddukts aus Sc₂C₂@C₈₂(III) und dem Adamantylidencarben bestätigt (rechts im Bild).

S express: Quartäre Kohlenstoffzentren werden in ausgezeichneten Ausbeuten und mit hohen Enantioselektivitäten durch eine hoch effiziente, durch eine chirale Brønsted-Säure katalysierte Friedel-Crafts-Reaktion von Indolen mit α-Arylenamiden erhalten (siehe Schema). Ohne H-Atome an den N-Atomen von Indol- wie Enamideinheit läuft die Reaktion nicht ab. Das Indolmolekül greift von der Re-Seite an und liefert so das S-konfigurierte Produkt.

Eine ganze Familie: Organophosphonatkomplexe des Vanadiums in hoher Oxidationsstufe sind verbreitet, ihre V^III-Analoga sind dagegen äußerst dünn gesäht. Aus VCl₃ und Phosphonaten entsteht unter Solvothermalbedingungen eine ganze Familie entsprechender Vanadium(III)-phosphonate, darunter der schichtförmige Cluster {V^III₁₂(V^IVO)} im Bild (V grün, P violett, O rot, C schwarz). Erste Untersuchungen zum magnetischen Verhalten werden ebenfalls beschrieben.

Nachahmende Amine: Aminosäuren mit primären Aminfunktionen katalysieren syn-selektive asymmetrische Aldolreaktionen zwischen nichtgeschütztem Dihydroxyaceton und mehreren aromatischen und aliphatischen Aldehyden (siehe Schema). Die vorgestellte Strategie ahmt die Wirkung der L-Rhamnulose-1-phosphat- und D-Fructose-1,6-Diphosphat-Aldolasen nach.

Naturstoffe mit geringer Stabilität: Die asymmetrische Totalsynthese des hydrolytisch und thermisch labilen Naturstoffs (+)-Isomigrastatin wurde demonstriert. Die thermodynamische Instabilität der 2E-konfigurierten Doppelbindung in diesem 12-gliedrigen Makrolid wurde durch eine Phosphan-katalysierte Isomerisierung zur 2Z-Konfiguration aufgezeigt.

Mit dem [Cp*CpZrNCMe₃(thf)]-System kann erstmals direkt die kinetische Selektivität bei der Aktivierung von sp-, sp²- und sp³-C-H-Bindungen mit Gruppe-4-Imidokomplexen bestimmt werden. Damit lassen sich mechanistische und Selektivitätsexperimente für die 1,2-RH-Addition entwerfen. Die mit der höchsten relativen Geschwindigkeit reagierenden Substrate ergeben normalerweise die thermodynamisch stabilsten Produkte. Cp*=η⁵-C₅Me₅, Cp=η⁵-C₅H₅.

Attraktiv und preiswert: Leicht erhältliche CuO-Nanopartikel kosten nicht nur weniger als andere Katalysatoren für die C-S-Kreuzkupplung, sie sind überdies schon bei moderaten Temperaturen und geringen Konzentrationen aktiv. Die Titelreaktion führt mit zahlreichen Alkyl- und Arylthiolen in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Sulfiden (siehe Schema).

Metallfreier Partner: Auch ohne metallorganischen Kupplungspartner führt eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplung zum Ziel. Entscheidend hierfür sind N-Tosylhydrazone als die nucleophile Komponente (siehe Schema; Ts=4-Toluolsulfonyl).

Ungleich geteilt: Die kooperative Cu^II- und B^III-Metallierung von meso-Heptakis(pentafluorphenyl)[32]heptaphyrin (1) löst eine Extrusion aus, die zu B^III-meso-Tris(pentafluorphenyl)[14]subporphyrin (2) und einem Cu^II-Porphyrin (3-Cu) führt. Die optischen Eigenschaften des Subporphyrins 2 spiegeln die eingeschränkten Rotationsmöglichkeiten der elektronenziehenden Substituenten wider.

Unterscheidung gelungen: Der N-Hydroxysuccinimidester von HCCA (α-Cyan-4-hydroxyzimtsäure) wurde als Markierungsmittel genutzt, um das MALDI-MS-Signal bestimmter, gering konzentrierter Peptide in einer aus Cytochrom c erhaltenen proteolytischen Mischung relativ zu den Signalen anderer Peptide zu verstärken. Der erwünschte Effekt trat nur bei der neutralen MALDI-Matrix HCCE (dem Methylester von HCCA) auf (siehe Massenspektren).

Im Goldland: Die Gold-Katalyse bleibt ein Eldorado für die Entdeckung neuer Reaktionstypen. Eine neuartige intermolekulare Addition von Aldehyden und Ketonen an Enine führt zur diastereoselektiven Synthese von 2-Oxabicyclo[3.1.0]hexanen (siehe Schema).

Stabilisierendes Silber: Die Zugabe von Ag⁺ zu einem Oligonucleotid mit den Nucleobasen 1-Desazaadenin und Thymin führt zur Bildung einer Hoogsteen-Doppelhelix, die pro Basenpaar spezifisch ein Metallion bindet (siehe Schema). Jedes Basenpaar wird durch eine Wasserstoffbrücke und zwei koordinative Bindungen vermittelt.

Das außergewöhnliche Bauprinzip der „Kapsel in der Kapsel“ ermöglicht es, unterschiedliche Biomoleküle, z. B. Enzyme, in separate, konzentrisch angeordnete Kompartimente einer Mikrokapsel einzubringen (siehe Bild). Räumlich getrennte Enzymreaktionen sind über den diffusionsbedingten Austausch von Metaboliten durch die semipermeablen Kompartimentwände gekoppelt.

Informationstechnologie für die chemische Analyse: Strukturierte Probeninjektionssequenzen (Barcodelets) in der Chromatographie ermöglichen die Steigerung des Probendurchsatzes durch Selbstkodierung einzelner Proben und mathematische Entfaltung der überlappenden Chromatogramme (siehe Bild). Mit einer einzigen GC-Säule konnten 453 Proben pro Stunde analysiert werden.

Kleine elektronische Änderungen zählen: Die drei Metallhydride MH⁺ der 10. Gruppe (M=Ni, Pd, Pt) können C-H-Bindungen von Methan in einer thermischen Reaktion aktivieren, jedoch unterscheiden sich diese Systeme prinzipiell in den Potentialflächen und somit vermutlich auch in den Reaktionsmechanismen des Ligandenaustausches MH⁺+CH₄→[M(CH₃)]⁺+H₂.

Auch Aminosäuren haben Lieblingsplätze: Die Phasenselektion von Calciumcarbonat (Kugeln: C grau, Ca grün, O rot) ist bestimmt durch chirale Aminosäuren (Stabmodelle), die während der Kristallisation anwesend sind. Das Wechselspiel zwischen Kristalloberfläche und Additiven führt zu einer enantiospezifischen Adsorption der D- und L-Aminosäuren auf chiralen Stufen des Kristallwachstums. Die resultierende Oberflächenpassivierung erzeugt eine kinetische Barriere, welche die Phasenselektion steuert.

Die Belegung der unpolaren ZnO(100)-Oberfläche mit CO₂ bei 95 K führt zur Bildung einer ungewöhnlichen dreizähnigen Carbonatspezies. Die Kombination experimenteller Techniken, wie der hochauflösenden Elektronenenergieverlustspektroskopie (HREELS, siehe Bild), mit einer präzisen theoretischen Analyse gibt einen detaillierten Einblick in die Aktivierung von CO₂ auf der Zinkoxidoberfläche.