Elektrospinnverfahren bieten Zugang zu Polymer- und Metallfasern mit Durchmessern von Nano- bis Mikrometern. Die Methode ist vielseitig, da fast alle Polymere auch in Gegenwart zahlreicher Additive verarbeitbar sind. Die Einsatzgebiete der Nanofasern, wie sie A. Greiner und J. H. Wendorff im Aufsatz auf S. 5770 ff. vorstellen, sind vielfältig (z. B. Katalyse, Wirkstofftransport, Pflanzenschutz). Das Titelbild zeigt eine Mehrspritzenelektrospinnanlage zur Applikation elektrogesponnener Polymerfasern auf landwirtschaftlichen Nutzflächen. Foto: Dr. Olaf Kriha.

DNA-vermittelter Ladungstransport über Adeninstränge wurde mithilfe einer schnellen Radikalsonde im Innern der Brücke (N⁶-Cyclopropyladenin, blau) verfolgt. Wie J. K. Barton et al. in ihrer Zuschrift auf S. 5833 ff. beschreiben, wird diese Sonde, die sich an jeder Base entlang dem A-Strang befand, durch ein entferntes Rhodiumphotooxidans (orange) über eine Entfernung von 5 nm mit gleicher Ausbeute oxidiert. Diese Befunde sind in Einklang mit einer vollständigen Ladungsdelokalisierung entlang der DNA-Brücke.

Es geht auch ohne: Die Synthese der marinen Alkaloide Hapalindol U, Ambiguin, Fischerindol und Welwitindolinon (siehe Strukturen) gelang ohne die Verwendung von Schutzgruppen. Stattdessen wurde die intrinsische Reaktivität der empfindlichen Isonitrilgruppe in einer eleganten Reaktionssequenz zum Aufbau der Strukturgerüste genutzt.

Grenzen verschieben: Während des letzten Jahrzehnts kam es zu einer stillen Revolution auf dem Gebiet der ionenselektiven Elektroden (ISEs). Polymermembranelektroden werden heute routinemäßig eingesetzt, um Komplexbildungskonstanten von Komplexen aus lipophilen Gästen und ionischen Wirten zu bestimmen, und selbst in sehr kleinen Probevolumina sind Ultraspurenanalysen mit Nachweisgrenzen im Attomolbereich möglich.

Ein Hauch von Nichts: Das Elektrospinnen ist eine vielseitige Methode zur Herstellung von Polymer- und Metallnanofasern. Durch Auswahl geeigneter Systeme können Fasern mit komplexen Morphologien oder funktionale Fasern für vielfältige Anwendungen in Bereichen wie Filtration, Textilien, Sensorik, Optik, Katalyse, Wirkstofftransport, Wundverschluss, regenerative Medizin, Pflanzenschutz usw. aufgebaut werden.

Einer für alle, alle für einen: Eine mehrstufige mikrochemische Durchflusssynthese von Carbamaten aus wässrigem Azid und einem organischen Azoylchlorid mithilfe der Curtius-Umlagerung wird beschrieben. Der Prozess umfasst drei Reaktionsstufen und zwei Trennschritte (eine Gas-flüssig- und eine Flüssig-flüssig-Trennung). Ein Mikroreaktornetzwerk für die Parallelsynthese analoger Verbindungen wird ebenfalls vorgestellt.

Ein vielseitiges Templat: [2]Rotaxane wurden an einem aktiven Templat mit Palladiumzentrum synthetisiert, das einerseits das Einfädeln steuert und andererseits eine kovalente Verknüpfung katalysiert (siehe Schema). Unter milden Bedingungen und mit katalytischen Palladiummengen werden hohe Ausbeuten erzielt.

Lieber frei: Der unsymmetrische Komplex 1 enthält ein gesättigtes 18-Elektronen- und ein ungesättigtes 16-Elektronen-Rheniumatom mit einer freien Koordinationsstelle. CO und NCMe können sich unter Bildung von Komplexen, in denen beide Metallatome die 18-Elektronenkonfiguration haben, an 1 addieren. Überraschenderweise sind die neuen Liganden aber an das Metallatom in 1 koordiniert, das ursprünglich die 18-Elektronenkonfiguration hatte.

Vorsicht Falle! Die photochemische Homolyse eines α-Diketons führt gewöhnlich zu Abbauprodukten, sie kann aber durch den Einschluss in eine selbstorganisierte Käfigverbindung verhindert werden, in der statt dessen die Produkte einer ansonsten kinetisch benachteiligten intramolekularen Cyclisierung entstehen. Dieser neue Ansatz ermöglicht es, die Reaktivität photolabiler Verbindungen zu untersuchen.

Zustand: stabil. Die Selbstorganisation und die induzierte Aggregation neuartiger Copolymere mit Polystyrol(PS)- und Polycystein(PCys)-Blöcken wurde untersucht (siehe Bild). Diese „molekularen Chimären“ können Goldnanopartikel (AuNPs) umschließen und auf diese Weise deren Aggregation verhindern.

Biogerüst funktionalisiert: Ein Verfahren wird vorgestellt, um feine Biokieselsäurestrukturen mit funktionellen Oxiden zu belegen. Durch dendritische Amplifikation von Oberflächen-Hydroxygruppen und anschließende Sol-Gel-Behandlung lassen sich dünne Schichten von SnO₂ auf die Kieselsäure-Valven von Diatomeen aufbringen (siehe Bild). Die SnO₂-bedeckten Valven fungieren als empfindliche Detektoren für NO-Gas.

Aminylradikale könnten nützliche Oxidationskatalysatoren werden, wenn ihre thermodynamische Unbeständigkeit beherrschbar würde – etwa indem man sie an ein Metallzentrum bindet. Der Semichinon- 1 und der Catechol-Anilinoradikal-Komplex 2 wurden nun hergestellt. Dass der vierzähnige Aminligand über Anilinoradikal-Charakter verfügt, bestätigen EPR- und Resonanz-Raman-Spektroskopie sowie DFT-Rechnungen.

Fernwirkung: Der DNA-vermittelte Ladungstransport über Adeninstränge wird mithilfe einer Sonde in der Brücke (N⁶-Cyclopropyladenin, in Rot) verfolgt. Diese Sonde wurde seriell entlang der Brücke eingebaut und konnte durch ein entferntes Rhodium-Photooxidans ohne signifikanten Ausbeuteverlust über eine Entfernung von 5 nm oxidiert werden. Dieser Befund ist in Einklang mit einer vollständigen Ladungsdelokalisierung entlang der DNA-Brücke.

So einfach wie möglich: Das immer noch stark nachgefragte Grippemedikament (−)-Oseltamivir-Phosphat (Tamiflu; siehe Schema) wurde ausgehend von Pyridin mithilfe billiger Reagentien synthetisiert, wobei die Zahl an Reinigungsschritten konsequent gering gehalten wurde. Die Syntheseroute umfasst eine asymmetrische Diels-Alder-Reaktion, eine Bromlactonisierung, eine Hofmann-Umlagerung und eine Dominoreaktion eines Bicyclo[2.2.2]-Systems in ein Aziridinintermediat.

Der Ring schließt sich: In guten Ausbeuten und mit mittleren bis hohen Diastereoselektivitäten werden substituierte 3-Aminotetrahydrofurane bei der im Schema gezeigten Pd-katalysierten Reaktion gebildet (Phth=Phthaloyl). Mechanistische Studien weisen auf einen Katalysezyklus unter Pd^II/Pd^IV-Beteiligung hin, der eine cis-Aminopalladierung und eine reduktive intramolekulare Eliminierung mit Retention der Konfiguration des Kohlenstoffatoms umfasst.

Ringe aus P und B: Die Valenzisomerisierungen von PBBP-1,3-Butadienen wurden mit denjenigen entsprechender PCCP- und Kohlenstoffsysteme verglichen. Die 2,3-Diborata-1,4-diphosphoniabuta-1,3-diene isomerisieren thermisch zu Bicyclo[1.1.0]butanen oder Cyclobutan-1,3-diylen. Bei photolytischer Aktivierung lagern sich die Bicyclo[1.1.0]butane in Cyclobutene um.

Zusammengebastelt: Die asymmetrische Totalsynthese von Pinnasäure gelang auf einem stereospezifischen Weg, wobei Schlüsselschritte eine Pd-katalysierte Trimethylenmethan(TMM)-[3+2]-Cyclisierung, eine vierstufige Tandem-Hydrierung-Cyclisierung und Kreuz-Olefinmetathesereaktionen waren (siehe Schema).

Effiziente Dimetallkatalysatoren: Ein Komplex von {Rh₂(OAc)₄} mit zwei N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) in den axialen Positionen katalysiert die Arylierung von Aldehyden (siehe Schema; R=Alkyl, Aryl). Dichtefunktionalrechnungen für dieses System lassen erkennen, dass die Koordination der NHCs an den Dirhodium(II)-Komplex subtile stereoelektronische Effekte nach sich zieht. Als katalytisch aktive Spezies wird ein Komplex mit nur einem axialen NHC-Liganden vorgeschlagen.

Blutsverwandte: Nanopartikel, die in den Blutstrom eintreten, lagern an ihrer Oberfläche Proteine an. Vier Apolipoproteine wurden mithilfe von Copolymernanopartikeln beim Zentrifugieren vollständig zurückerhalten (siehe Elektropherogramm); ihre Wechselwirkung mit den Nanopartikeln ist stärker als die anderer Plasmaproteine, die in höheren Konzentrationen vorkommen.

Malen nach Feldern: Das elektrische Feld einer Rastertunnelmikroskopspitze (links) steuert die Diffusion von Wasserstoff an einer Palladiumoberfläche, sodass charakteristische Muster resultieren. Das STM-Bild (rechts) zeigt einen dreieckigen Bereich mit niedriger Wasserstoffkonzentration, umgeben von weißen Bereichen, die von Wasserstoff unter der Oberfläche herrühren.

Wie man eine Bibliothek liest, ohne die Bücher zu öffnen: Die meisten Wirt-Gast-Bindungsaffinitäten können sogar in Bibliotheken mit mehr als 30 Elementen direkt aus der Verteilung der Bibliotheksprodukte erhalten werden, wenn eine numerische Anpassungsprozedur genutzt wird. Bei diesem Verfahren müssen weder einzelne Bibliothekselemente isoliert noch Bindungskonstanten gemessen werden.

Unerwartet komplexe Strukturen: Die strukturelle Charakterisierung von gut kristallisiertem Mg(BH₄)₂-Pulver anhand von Synchrotron-Röntgenbeugungs- und Neutronenbeugungsdaten enthüllte, dass Mg(BH₄)₂ ein neuartiges und bemerkenswert komplexes dreidimensionales Gerüst bildet, in dem jedes Mg²⁺-Ion (blau) tetraedrisch von vier [BH₄]⁻-Ionen umgeben ist (B rot, H grau; siehe Bild).

Eine Stütze für Fe^I: Monoanionische Tris(phosphanyl)silyl-Liganden ([SiP^R₃]=[(2-R₂PC₆H₄)₃Si]⁻) stabilisieren fünffach-koordinierte Eisen(I)-Komplexe. Das Silan [SiP^Ph₃]H reagiert mit Mesityleisen(II) zu [(SiP^Ph₃)Fe^IIMes], in dem eine agostische Wechselwirkung mit einer C-H-Bindung vorliegt. Nach Umsetzung mit HCl und Reduktion entsteht der terminale Fe^I-N₂-Komplex [(SiP^Ph₃)FeN₂] (siehe Schema), der protolytisch zu Hydrazin gespalten wird.

Extradünne Kabel: Supraleitende Blei-Polymer-Koaxialnanokabel (siehe TEM/EDX-Elementkarten (oben) und Linien-Scan (unten)) werden mit einer einstufigen Methode hergestellt. Selbstorganisierte Polymerröhren fungieren zugleich als Template und als Mikroreaktoren für das Wachsen der Bleikerne. Die Polymerhüllen verbessern außerdem die Oxidationsbeständigkeit der inneren Nanodrähte.

Ugi-Wunderland: Eine Reaktion vom Ugi-Typ zwischen Tetrahydroisochinolin, einem Isocyanid und einer Carbonsäure in Gegenwart von Iodoxybenzoesäure (IBX) ergab das 1,2-diacylierte Addukt in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten (siehe Schema).

Eine nützliche Sonde für Proteinkinase A (PKA) in einzelnen lebenden Zellen sind die hier vorgestellten zellgängigen und biokompatiblen Polyion-induzierten komplexen Nanopartikel, die deutliche Fluoreszenzänderungen eingehen können. Sie bestehen aus einem negativ geladenen und einem positiv geladenen Polymer, die mit einem Nah-IR-Fluorophor und einem für Proteinkinase spezifischen Peptid verknüpft sind.

Die elektronische Kommunikation zwischen zwei Si-Si-Doppelbindungen über eine Phenylenbrücke äußert sich in einer starken Rotverschiebung der langwelligsten UV/Vis-Absorption des tiefroten Tetrasiladiens 1 gegenüber dem gelben Phenyldisilen 2.

Ein ungleiches Paar: Wird ein Serotonin-Rezeptor über eine Zell-Transistor-Schnittstelle an einen Siliciumchip gekoppelt, so ist das Transistorsignal proportional zum Membranstrom der aktivierten Rezeptoren. Die Entwicklung dieses Rezeptor-Zell-Transistor-Biosensors bildet die physikalisch-chemische Grundlage für ein nichtinvasives Wirkstoff-Screening.

Eine bidirektionale C11-C12-Kettenverlängerung und eine frühzeitige Dimerisierungsreaktion sind die Merkmale der Synthese des Entzündungshemmers 1. Zur zentralen Stereopentade führt eine hoch stereoselektive Sequenz aus anti-Aldol-Reaktion und diastereoselektiver Reduktion.

In die Sackgasse führen die Wade-Regeln für neutrale und dianionische [Al₁₂Cl₁₂]- und [Ga₁₂Cl₁₂]-Spezies: Nach DFT-Rechnungen sind [Al₆(AlCl₂)₆]-Cluster mit oktaedrischem {Al₆}-Kern gegenüber Clustern mit ikosaedrischen Einheiten energetisch bevorzugt, in Einklang mit einigen strukturell untersuchten Subhalogeniden wie [Al₂₂Cl₂₀]. Analog bildet nicht das postulierte zentrierte ikosaedrische, sondern das metalloide [Al₁₃I₁₂]⁻-Isomer das Energieminimum.