Fake news?? Das Kontaktinsektizid DDT wurde von Interessengruppen, die seine neuerliche umweltpolitische Freigabe fordern, wieder als sicheres, lebensrettendes Mittel ins Gespräch gebracht. Dieser Essay zeigt, wie zu diesem Zweck toxikologische Daten bewusst verzerrt dargestellt wurden. Das Bild zeigt eine Dose Pestroy; der DDT-haltige Lack wurde 1946 von den Sherwin-Williams Research Laboratories auf den Markt gebracht.

Sisyphus-Arbeit: Die Bedeutung der Woodward-Hoffmann-[4n+2]-Regel für thermisch erlaubte Cycloadditionen und die Herausforderungen, die mit dem Übergang von sechs zu zehn Elektronen einhergehen, werden in diesem Essay diskutiert.

Ich weiß, was ich will: Dieser Kurzaufsatz diskutiert die Bedeutung der inhärenten Substratreaktivität bei Umsetzungen mit Terpen-Synthasen. Experimentelle Studien stützen Vorhersagen aus der Quantenchemie, dass in der Gegenwart von Terpen-Synthasen Carbokationen ihre inhärente Reaktivität ausspielen.

CAACs – vielseitig, leicht zugänglich und lagerbar: In Kombination mit den meisten Elementen des Periodensystems haben cyclische Alkylaminocarbene (CAACs) die verschiedenen Bereiche der Chemie beeinflusst und verfügen darüber hinaus über ein großes Potential für weitere interessante Entdeckungen.

Die Kernbegriffe eines Modells, das Reaktionsprofile und das Ausmaß von Reaktionsbarrieren anhand der Eigenschaften der Reaktanten erklärt, werden vorgestellt. Insbesondere betrifft dies die mit der Deformation der Reaktanten verbundene Spannungsenergie und die Wechselwirkung zwischen den deformierten Reaktanten (siehe Abbildung). Dieses Modell ist als Activation-Strain- oder Distortion/Interaction-Modell bekannt.

Der weiße Wal der Porphyrinforscher: Das schwer fassbare cis-Tautomer einer freien Porphyrinbase wurde zum ersten Mal isoliert und strukturell charakterisiert. Röntgenbeugungsdaten zeigen die Anwesenheit einer ungewöhnlichen cis-Geometrie, und DFT-Rechnungen bestätigen die höhere Stabilität dieser Struktur im Vergleich zu der häufiger auftretenden trans-Geometrie.

Auf dem Silbersubstrat: Die Abhängigkeit der Stabilität zweidimensionaler Borschichten von der Anzahldichte hexagonaler Löcher kehrt sich auf Silbersubstraten um. Dieser Trend ist bei höheren Temperaturen weniger ausgeprägt.

Hin und her: QM/MM-Rechnungen zeigen, dass der Nickel-Komplex in Lactat-Racemase als reversible Ein-Zentrum-Elektrode fungiert, die ein Elektron aufnimmt und wieder abgibt. Dadurch katalysiert er die d-Lactat⇌l-Lactat- Isomerisierung über eine Folge protonengekoppelter Elektronentransferschritte.

Dy^III-HAT-Trick: Drei Lanthanoidionen sind über ein zentrales organisches Radikal als Brückenligand in Cp*₆Ln₃(μ₃-HAN) (Cp*=Pentamethylcyclopentadienyl; Ln=Gd, Tb, Dy; HAN=Hexaazatrinaphthylen) magnetisch gekoppelt. In der Dy^III-Verbindung führt dies zu einer großen Restmagnetisierung bis 3.0 K in Messungen der magnetischen Hysterese und zu Hystereseschleifen, die bei Nullfeld bis 3.5 K offen sind.

Zusammenhalten: Der homoleptische und diamagnetische Fe^IV-Komplex [Fe(Cyclohexyl)₄] bildet sich spontan unter reduktiven Bedingungen durch Behandlung von FeX₂ (X=Cl, acac) mit einem Überschuss von C₆H₁₁MgCl. Diese unorthodoxe Spezies ist (meta)stabil, obwohl das hochvalente Metallzentrum drei leere d-Orbitale zur Verfügung hat und von nicht weniger als 20 Wasserstoffatomen für denkbare α- oder β-Hydrid-Eliminierungen umgeben ist.

Rigorose Hybridfunktionalrechnungen der magnetischen Superaustauschkonstanten J von 19 prototypischen Cu^II/F-, Ag^II/F- und Cu^II/O-Systemen ergeben, dass [Ag^IIF][BF₄] die stärkste eindimensionale antiferromagnetische Wechselwirkung aufweist (J_1D ca. −300 meV). Die Verbindung übertrifft das vorherige Rekordsystem der Oxocuprate(II) mit quasi-eindimensionalem Sr₂Cu^IIO₃ (J_1D ca. −240 meV).

Leitfähige Materialien: Die geometrischen und elektronischen Strukturen zwei- und dreidimensionaler Bor-Systeme mit Graphan- und Diamant-artigen Gittern, in denen Kohlenstoffatome durch Bor-Tetraeder ersetzt wurden, wurden untersucht. Weitergehende Studien zwei- und dreilagiger Systeme führten zur Konstruktion einer dreidimensionalen supertetraedrischen Boran-Kristallstruktur.

Bi-O? Logisch! Dichtefunktionalrechnungen belegen, dass die Sauerstoffdotierung in Y₂O₂Bi bevorzugt im Zentrum der Bi₄-Quadrate des Bismut-Netzes erfolgt. Die Sauerstoffdotierung in Y₂O₂Bi erfüllt die Bedingungen des „flach/steil”-Bändermodells für Supraleitung.

Ausgewiesene Reaktivität: Die chemischen Verschiebungen in ¹³C-NMR-Spektren von Carbenen wurden mit einem kombinierten experimentellen und theoretischen Ansatz untersucht. Eine Orbitalanalyse zeigt Muster auf und liefert Fingerabdrücke, anhand derer Metallcarbene bezüglich ihrer Reaktivität klassifiziert werden können.

g-Orbitale: Relativistische Vierkomponenten-Dichtefunktionalrechnungen ergeben für die Hexafluoride der Elemente 125–129 besetzte 5g-Zustände. Das Bild zeigt die Gestalten der 5g-Atomorbitale (m=0–4).

Die Antifluorit-Struktur von Mg₂Si wird beschrieben. Die einzigartige elektronische Struktur dieser Verbindung umfasst Kation-Kation-Wechselwirkungen um die kubischen Leerstellen, die den unteren Rand des Leitungsbands bilden, und eine indirekte Bandlücke. Mg₂Si ist schon im nichtdotierten Zustand ein n-Leiter, sodass Elektronen in Kationenkäfigen eine wichtige Rolle beim Ladungstransport spielen, ähnlich wie bei anorganischen Elektriden.

Fang des Tages: Die Charakterisierung von n-BuSnOOH in Lösung und die Strukturaufklärung eines neutralen natriumzentrierten Organozinn-Keggin-Clusters (β-NaSn₁₃), der aus einem Reaktionsgemisch extrahiert werden konnte, bieten neue Einblicke in eine bekannte Verbindungsklasse. An diesem einzigartigen Modellsystem ohne Gegenionen lässt sich die Transformation von Clustern zu Filmen und Nanomustern studieren.

Die Kristall- und elektronische Struktur von Fe₁₄Pd₁₇Al₆₉ illustrieren einen Ansatz für neue Verwirklichungen des Phononenglas-Elektronenkristall-Konzepts: die Strategie des Elektron-Loch-Abgleichs.

Während Doppelbindungen für Übergangsmetalle der Gruppen 9 und 10 und auch für Bor und p-Block-Elemente der Gruppen 14 bis 16 bekannt sind, wurden für Zink und die umgebenden Elemente bislang keine Doppelbindungen charakterisiert. Rechnungen zeigen, dass zwei unterschiedliche Zn-Zn-Doppelbindungen existieren können, eine mit zwei ungepaarten π-Elektronen wie in O₂ und eine mit gepaarten Elektronen wie in Ethylen.

Enzym-Timing: Die Kreuzregulierung eines künstlichen Metalloenzyms wird durch Kombination mit einem natürlichen Enzym ermöglicht. Das Enzym Urease produziert Ammoniak, das als reversibler Inhibitor der künstlichen Transferhydrogenase wirkt. Die Zugabe einer Säure, die als Treibstoff wirkt, hält das System außerhalb vom Gleichgewicht, bis sie vollständig verbraucht ist.

Super 8: Der oktamere Aluminiumhydroxid-Cluster [Al₈(OH)₁₄(H₂O)₁₈]¹⁰⁺ kann durch Auflösen von Aluminiumhydroxid in Schwefelsäure und anschließende Kristallisation leicht synthetisiert und isoliert werden. Untersuchungen bestätigen die Existenz des Clusters in Lösung. Al rot, O grün, H blau. (Bild: Dr. Anna Oliveri.)

Die Entdeckung eines neuen DDT-Polymorphs wirft Fragen nach der Letalität verschiedener Kristallformen und der Wirkungsweise dieses bekannten Insektizids auf. Das Bild aus dem Film Doomsday for Pests (1946, Sherwin-Williams Research Laboratories) zeigt ein auf DDT-Kristallen laufendes Insekt.

Stop CO₂! Die mikrowellenunterstützte katalytische tiefe Dehydrierung von flüssigen Alkenen mit Eisen- und Nickel-Katalysatoren liefert CO₂-freien Wasserstoff. Die Ergebnisse zeigen einen Weg für die Dekarbonisierung von fossilen Brennstoffen auf.

Fluxional oder helikal: Der Be₆B₁₁⁻- Cluster nimmt Rechnungen zufolge zwei konkurrierende Konformationen ein. Der koaxiale dreilagige Cluster ahmt das Erde-Mond-System nach und zeigt dreidimensionale strukturelle Fluxionalität und duale dynamische Moden. Der helixartige Cluster stellt die erste Bor-Helix dar; der hoch geladene Bor-Kern steuert vermutlich die helikale Anordnung.

Silberumhüllt: Ein Diselenophosphat-geschützter [Au@Ag₂₀(dsep)₁₂]⁺-Nanocluster wurde durch galvanischen Austausch zwischen [Ag₂₁(dsep)₁₂]⁺ und Au(PPh₃)Cl synthetisiert. Der [Au@Ag₁₂]⁵⁺-Heterokern ist ein I_h-symmetrisches 8-Elektronen-Überatom, das an 8 seiner 20 Dreieckflächen durch Silberatome überdacht ist, die ihrerseits einen Würfel bilden.

Quadratur des Rechtsecks: Die thermische Anregung des Cyclobutadien-Singuletts 1 führt zum ersten direkten EPR-spektroskopischen Nachweis eines Triplett-Diradikalzustands eines Cyclobutadienderivats 2. Experiment und Theorie bestätigen ein thermisches Gleichgewicht zwischen dem rechteckförmigen Singulett 1 und dem quadratischen Triplett-Diradikal 2 mit einer Singulett-Triplett-Energielücke von 13.9 kcal mol⁻¹.

Grundzustände mit hohem Spin ermöglichen kurze und starke Pancake-Bindungen zwischen dreieckförmigen Graphenflocken mit multipler π-Stapelung durch den Raum.

Supraleitende Hauptgruppenhydride: Rechnungen zufolge müsste sich ein 2D-Supraleiter, der aus mehreren Phosphoratomlagen besteht, die durch Wasserstoffatome terminiert sind, bei 80 GPa synthetisieren lassen. Entscheidend für die Stabilität sind drei Zwischenlagen fluider Wasserstoffmoleküle, die die Coulomb-Abstoßung zwischen den 2D-Lagen minimieren. Eine solche Phase könnte für die kürzlich beobachtete Supraleitfähigkeit unterhalb 30 K bei 83 GPa in komprimiertem „Phosphin” verantwortlich sein.

Kann man einen Einzeldomänen-Ferromagnet aus uniaxial-magnetischen Ionen erhalten? In diesem Zusammenhang werden die Natur der magnetoelektrischen Wechselwirkung eines nichtzentrosymmetrischen uniaxial-magnetischen Ions sowie der Grund für den Ferromagnetismus und die geringe Hysterese der Magnetisierung in Fe-dotiertem hexagonalem ZnO und ZnS untersucht.

Symphonie zwischen RLi und Wasser: Hoch polare metallorganische Verbindungen in Wasser als einzigem Reaktionsmedium ermöglichen einen ungewöhnlichen Zugang zu sekundären Aminen und tertiären Cabinaminen aus Iminen und Nitrilen in sehr guten Ausbeuten. Die Reaktionen verlaufen schnell, schonend und chemoselektiv bei Raumtemperatur und an der Luft.

Ge-Ge-Kontakte und die DOE: Ge₄Se₃Te, eine Schichtstruktur mit Van-der-Waals-Wechselwirkungen und unerwarteten Ge-Ge-Kontakten, wurde kristallisiert, strukturell charakterisiert und auch elektronenmikroskopisch untersucht. Die Art der elektronischen Struktur wird durch Analyse der chemischen Bindungen und mithilfe der neu eingeführten Energiedichte(DOE)-Funktion bestimmt.

Ist Kohlenstoff das bessere Metall? Genau wie die isolobalen Komplexfragmente C_2v-d⁸-ML₄ oder C_2v-d¹⁰-ML₂ reagiert das Carben cAAC^Me mit ausgewählten Arylboronsäureestern unter einer reversiblen oxidativen Addition bei Raumtemperatur. Diese reversible metallfreie B-C-Bindungsaktivierung an einem Kohlenstoffzentrum könnte zur Entwicklung neuartiger Kohlenstoff-Katalysatoren führen.

Diamagnetische Monolage: Niob in trigonal prismatischer Konfiguration nimmt den Oxidationszustand 4+ ein, so auch in den Dichalkogeniden NbX₂ (X=S, Se, Te). Es wird gezeigt, dass NbX₂ in Haeckelit-Konfiguration aufgrund der Bildung einer intermetallischen Bindung über den quadratischen Ring diamagnetisch ist. Diese Materialien haben kleine direkte Bandlücken und hohe Ladungsträgermobilitäten und sind Kandidaten für (opto)elektronische Anwendungen.

Ein einfacher Ligand schaltet zwei von drei Reaktionskanälen des Paares [ZnO]^.+/CH₄ aus, sodass beim System [(CH₃CN)ZnO]^.+/CH₄ nur noch die Wasserstoffatomabstraktion abläuft. Dieser bemerkenswerte Ligandeneffekt kann gut durch ein gerichtetes externes elektrisches Feld modelliert werden. PCSET: protonengekoppelter Einelektronentransfer; OEEF: gerichtetes externes elektrisches Feld; HAT: Wasserstoffatomtransfer.

Woraus besteht ein Atom? Die Antwort auf diese Frage könnte davon abhängen, ob man sie einem Physiker oder einem Chemiker stellt. Ihre gegensätzlichen Ansichten überlagern sich produktiv in der Atomtheorie. Dabei kommt Grenzfällen bei hohen Drücken und Temperaturen im weiteren Sinne eine wichtige Rolle zu.

Die Komplexität der Natur zu erforschen und an jüngere Generationen zu vermitteln, war das lebenslange Anliegen R. B. Woodwards – auf den Punkt gebracht in dieser Aufnahme eines ernsten R.B.W. durch die Linse eines komplexen Porphyrins. Bild: Februar-Ausgabe von 1961 des National Geographic.