Zunehmende Beachtung erhalten Sulfonimidamide als Bioisostere von Sulfonamiden sowie als eine wichtige funktionelle Gruppe zur Entwicklung von pharmakologisch aktiven Verbindungen. In diesem Kurzaufsatz werden die medizinischen und agrarwirtschaftlichen Anwendungen dieses Pharmakophors zusammengefasst und diskutiert.

Metallfluoridkomplexe sind ausgezeichnete Analoga der Phosphorylgruppe, PO₃⁻. Sie frieren den Übergangszustand des Phosphorylgruppentransfers ein und ermöglichen dadurch kristallographische, NMR-spektroskopische und computergestützte Studien von H-Brückennetzwerken in der enzymatischen Katalyse von Phosphoryltransferenzymen.

Catechol-basierte Dünnschichten: Die einfache und kovalente Modifikation von Glimmer durch einen Catechol-basierten Oberflächenanker mit einer flexibel verbundenen Aminogruppe wird vorgestellt. Stark gebundene, ultradünne Amin-terminierte Schichten mit geringer Rauheit wurden erhalten. Mit diesem Ansatz sind hochflexible Oberflächenmodifikationen mittels metallfreier Klick-Reaktionen möglich.

Zwei Metallkatalysatoren: Die Titelreaktion wird von einem binären Katalysatorsystem aus Cu(OTf)₂ und einem chiralen Ruthenium-Diamin-Komplex katalysiert. Diverse chirale 1H-Isochromene wurden in hohen Ausbeuten und mit guter bis exzellenter Enantioselektivität erhalten und in die entsprechenden Isochromane überführt.

Komplexität bereitet keine Probleme mehr: Eine modellfreie Isotopomeranalyse von ¹³C-angereicherten Extrakten biologischer Zellen wird vorgestellt. Mit der Kombination von NMR- und MS-Daten in einer einzigen Analyse gelingt eine hoch spezifische und genaue Bestimmung von ¹³C-Isotopomeren in einem komplexen Metabolitgemisch, die für die Interpretation von Stoffwechselwegen genutzt werden kann.

Mehrwertige Gegenionen wurden für die Umwandlung eines nicht-assemblierenden Homopolymers in eine programmierbare Nanoanordnung mit einstellbaren Oberflächen- und Transporteigenschaften verwendet. Die Gegenionen stören vorübergehend die Packungseigenschaften der ionischen Gruppen des Homopolymers, was zu vesikelartigen Strukturen führt.

Überlebenskünstler: Hämatit-Nanoröhrenanordnungen (Fe₂O₃-NTs), die eine Hochtemperaturkalzinierung überstehen, wurden durch Festkörperreaktion zwischen einem FeOOH-Nanostabkern und einer ZrO₂-Schale hergestellt. Die erhöhte Aktivität der Fe₂O₃-NTs in der photoelektrochemischen Wasseroxidation ist auf ihre Nanostrukturierung und verkürzte Ladungstransportlänge zurückzuführen (siehe Bild; W=Breite der Verarmungsschicht).

Einfach zu Pharmakophoren: Palladium katalysiert die Insertion von α-Arylestercarbenliganden in die N-H-Bindung von Heterocyclen unter Bildung von α-(N-Indolyl)arylestern und α-(N-Carbazolyl)arylestern in guten Ausbeuten mit bis zu 99 % ee. Die Methode ermöglichte die kurze Synthese der Kernstruktur eines bioaktiven Carbazolderivats.

Heiße Träger: Die signifikante Abhängigkeit der Relaxationsrate heißer Träger vom Halogen (X=Br, I oder Mischung) wird hauptsächlich der Zustandsdichte der Löcher im Valenzband von CsPbX₃-Nanokristallen zugeordnet. Die Relaxationsrate verringert sich beim Übergang von CsPbBr₃- zu CsPbI₃-Nanokristallen. VB=Valenzband, CB=Leitungsband.

Wirkstofftoxizität: Eine chromophorkonjugierte, photonenaufkonvertierende Nanosonde wurde zur schnellen und empfindlichen Detektion des Peroxynitrit-Anions (ONOO⁻) in wässriger Lösung entwickelt. Mit der Nanosonde konnte die Lebertoxizität synthetischer Wirkstoffe in lebenden Tieren in Echtzeit beobachtet werden.

Weiße Pünktchen: Eine „Bottom-up”-Synthese von Kohlenstoffnanopunkten mit einstellbarer Emission wird beschrieben. Geeignete organische Chromophore, in einem passenden Verhältnis kombiniert, liefern Kohlenstoffpunkte, die im gesamten sichtbaren Spektrum emittieren und somit weißes Licht ausstrahlen. Herstellung und Charakterisierung dieser neuartigen Materialien werden diskutiert.

Der Prozess der O₂-Adsorption auf einer Platin-Oberfläche wird stark von der Ausrichtung des O₂-Moleküls beeinflusst. Die geringe Anhaftwahrscheinlichkeit bei niedrigen Aufprallenergien und ihr nahezu energieunabhängiges Verhalten bei hohen Energien – wie zuvor in einem Experiment ohne Zustandsauflösung beobachtet – können anhand von unterschiedlichen Adsorptions- und Streuprozessen für parallel und senkrecht ausgerichtete O₂-Moleküle erklärt werden.

Schwächeres Feld, schnellere Reaktion: Perturbationen des äquatorialen Ligandenfeldes bei einer Serie von Mn^IV-Oxo-Komplexen verschieben die Energie eines angeregten ⁴E-Zustands, für den postuliert wurde, dass er Wasserstoff- und Sauerstoffatomtransferreaktionen vermittelt. Die experimentelle ⁴E-Energie wird mit Steigerungen der Reaktionsgeschwindigkeit korreliert.

Spurlos und metallfrei: Aminoarylierungen von Alkinen lassen sich als Tandemprozess aus konjugierter Addition und Smiles-Umlagerung mit (Hetero)Arylsulfonamiden umsetzen. Diese leicht zugänglichen Reagentien stellen sowohl die Amin- als auch die Arylkomponente, wobei die SO₂-Gruppe als spurloser Linker wirkt.

Das Formiatanion, HCO₂⁻, wurde in der Reaktion von CO₂ mit dem Metallhydrid FeH⁻ beobachtet. Die FeH⁻-Anionen wurden durch Laserablation erzeugt, und ihre Reaktion mit CO₂ wurde massenspektrometrisch und durch quantenchemische Rechnungen analysiert. Die Bildung des HCO₂⁻ in der Gasphase erfolgt wahrscheinlich durch bereitwilligen Hydridtransfer.

Deutlich markiert: Der Komplex zwischen Heparansulfat und dem mycobakteriellen heparinbindenden Hämagglutinin wurde durch NMR-Spektroskopie mit einheitlich ¹³C- und ¹⁵N-markierten Formen des Zuckers und des Proteins charakterisiert. An den C-terminalen Resten des Proteins traten merkliche Änderungen der chemischen Verschiebung auf, und Moleküldynamiksimulationen offenbaren elektrostatische und hydrophobe Wechselwirkungen zwischen den Bindungspartnern.

Ratiometrische Sensoren: Eine neuartige Methode für die gezielte Entwicklung ratiometrischer Sensoren, bezeichnet als chemoselektive Veränderung von Fluorophorgerüsten (CAFS), wird vorgestellt. Das Konzept wird am Beispiel zweier Wasserstoffperoxidsensoren mit großen Anregungs- und Emissionsverschiebungen (≥66 nm) demonstriert.

Schwierig ist die intermolekulare Addition eines Stickstoffnukleophils an eine katalytisch erzeugte ungesättigte Acylazolium-Zwischenstufe, doch ihr Gelingen ebnet den Weg für die asymmetrische Synthese von Pyrrolidin-anellierten β-Lactonen. Die Produkte enthalten drei benachbarte Stereozentren und können in funktionelle Verbindungen wie Aminkatalysatoren umgewandelt werden. NHC=N-heterocyclisches Carben.

Janus-artige Strukturen aus γ-MnS und Cu₇S₄ mit hochwertigen Grenzflächen wurden durch einfachen Kationenaustausch erhalten. Diese Hybridstrukturen zeichnen sich durch breitbandige Lichtabsorption und verbesserte Ladungstrennung aus, wodurch sich bei Bestrahlung mit dem gesamten Sonnenspektrum eine Wasserstoffproduktionsgeschwindigkeit von 718 μmol g⁻¹ h⁻¹ ergab.

Eine Population von Wassermolekülen mit einem von der Volumenphase wegzeigenden OH (d. h. hydrophobes Wasser) wurde an der Grenzfläche zwischen einer Goldelektrode und dem wässrigen Elektrolyten mit Schwingungs-Summenfrequenz-Spektroskopie (VSF) charakterisiert. Diese Art von Grenzflächenwasser verschwindet bei der Oxidation der Goldelektrode, und bei Potentialen unterhalb der Goldoxidation ist seine Struktur von der Vorspannung abhängig.

Ultrakleine Nanopartikel wurden synthetisiert, um Größen- und Ligandeneffekte auf die Bildung der Protein-Corona zu untersuchen. Die Wechselwirkungen der Nanopartikel in einem relevanten biologischen Milieu wurden beobachtet, und diese Beobachtungen konnten systematisch mit mikroskopischen molekularen Prinzipien verknüpft werden.

Ein Silylen-Phosphiniden mit cyclischer Alkyl(amino)carben-Einheit wurde in Form von L−Si−P(:cAAC−Me) (L=Benzamidinat) bei Raumtemperatur isoliert. Die Charakterisierung erfolgte mit ¹H-, ³¹P- und ²⁹Si-NMR-Spektroskopie sowie, erstmalig für ein Silylen-Phosphiniden, auch durch Röntgen-Strukturanalyse an Einkristallen. Rechnungen geben zusätzliche Einblicke in die Bindungssituation.

Passt wie angegossen: Ein formbares Nanokomposit-Hydrogel wurde durch die Kombination eines muschelinspirierten Polymers mit einem Nanosilicat entwickelt. Das Hydrogel ist wiederholt formbar, kann injiziert werden und haftet an Gewebe mit konvexer Form (siehe Bild).

Formamide wurden durch eine akzeptorfreie dehydrierende Kupplung von Methanol und Aminen synthetisiert, die durch einen Mangan-Pinzettenkomplex katalysiert wird (siehe Schema). Die Beobachtung eines Intermediats und Dichtefunktionalrechnungen geben mechanistische Einblicke.

Präzise Störungen der spezifischen molekularen Wechselwirkung zwischen einem Adeno-assoziierten Virus und seiner Wirtzelle beruhen auf einem chemischen Prozess und können schnell durch Lichteinwirkung wieder aufgehoben werden. Diese allgemeine Strategie kann das Eindringen der Viren vorübergehend stoppen und durch einen nichtinvasiven Reiz wieder in Gang setzen.

Ein pH-reguliertes Dimer von Bis(melamin)-substituiertem Bispidin wurde entwickelt (siehe Bild). Es wirkt als effizienter Transporter für H⁺/Cl⁻ durch die Lipiddoppelschichtmembran.

Druckvolles Spiel: Ein Oxid mit Perowskitstruktur, das ungewöhnlich hochvalentes Fe^3.5+ enthält, wurde durch Hochdrucksynthese erhalten. Die Instabilität des Fe^3.5+ in Ca_0.5Bi_0.5FeO₃ wird zuerst durch Fe-Ladungsdisproportionierung bei 250 K und dann durch Ladungstransfer von Bi auf Fe bei 200 K abgebaut.

Den Job macht der Ligand: Ein Nickel-Pyrazindithiolat-Komplex ist ein effizienter molekularer Katalysator für die Wasserstoffentwicklung aus Wasser. Die H₂-Entwicklung verläuft über den ligandenbasierten protonengekoppelten Elektronentransfer(PCET)-Mechanismus ohne die Bildung von niedervalenten Nickelspezies.

Ultradünne Perowskit-Nanoschichten: Ein- und mehrlagige freistehende Phenylethylammonium-Bleihalogenidperowskit-Nanoschichten mit steuerbaren Abmessungen wurden durch eine einfache und schnelle Kristallisationsmethode hergestellt. Die Nanoschichten zeigen eine helle, abstimmbare Lichtemission (siehe Bild) sowie eine verbesserte Stabilität.

Dominoeffekt: Eine Ruthenium-katalysierte Kaskaden-Amidierung mehrerer C-H-Bindungen von Anilid mit Dioxazolon als Amidierungsreagens wurde entwickelt. Neu installierte Amidgruppen wirken dabei als zusätzliche dirigierende Gruppen für weitere C-H-Aktivierungen. Die Reaktion bietet einen einfachen und milden Ansatz zur Herstellung von Polyaminobenzolen.

Triplett-Charakter: Durch Einschluss eines ³O₂-Moleküls in ein offenes C₆₀-Derivat wurde ein supramolekularer Komplex synthetisiert. Elektronische, magnetische und photophysikalische Untersuchungen charakterisieren den Komplex als stabiles, lösliches und kristallines Triplett-System mit inkompatibler High-spin-Dichte bei kleiner Wechselwirkung zwischen den Spins.

Nichts bleibt unentdeckt: Die Synthese eines reaktiven, dabei aber einfachen zweiwertigen Thuliumtriflat-Salzes ermöglichte erste Emissionsstudien zu molekularen zweiwertigen Thuliumspezies, welche die vorhergesagte f ¹³-Elektronenstruktur bestätigen. Daten zum Magnetismus sowie X- und Q-Band-EPR-Daten belegen einen multikonfigurativen Grundzustand.

Drei Plätze frei: Eine einfache und allgemeine Route für die direkte asymmetrische Grignard-Synthese tertiärer Alkohole nutzt die Koordination dreizähniger Liganden an Magnesium. Die rational entwickelte Methode wurde in einer formalen asymmetrischen Synthese von Vitamin E eingesetzt.

Die Abkürzung nehmen: Substituierte Indole und Pyrrole, darunter die dicht funktionalisierte Pyrrol-Untereinheit von Atorvastatin, wurden in einem Schritt aus Sulfoxoniumyliden und nichtmodifizierten Anilinen oder einfachen Enaminen durch Tandemkatalyse mit [{Ir(cod)Cl}₂] und einer Brønsted-Säure unter Mikrowellenbestrahlung aufgebaut (siehe Schema). Die Transformation umfasst die Bildung eines Iridium-Carben-Komplexes und einen beispiellosen C-H-Funktionalisierungsschritt.

Eine effiziente nickelkatalysierte decarbonylierende Aminierung von leicht zugänglichen Aryl- und Heteroarylestern wurde entwickelt. Durch ihre große Substratbreite bietet sie einen vielseitigen und praktischen Zugang zu wertvollen primären Aminen. cod=1,5-Cyclooctadien.

Erst Rhodium, dann Kupfer: Eine beispiellose Reaktionskaskade bestehend aus der Rh-katalysierten Keton-dirigierten vinylischen C-H-[4+2]-O-Anellierung eines α,β-Enons mit Alkinen und einer anschließenden Cu-katalysierten Ringverengung an der Luft liefert mehrfach arylsubstituierte Furanderivate. Das Pyryliumsalz wird als Schlüsselintermediat identifiziert.

Abstimmbare Mesoreaktoren wurden mittels 3D-Druck hergestellt und für stereoselektive katalytische Reaktionen genutzt. Die Technik wurde insbesondere für die Durchflusssynthese von biologisch aktiven chiralen 1,2-Aminoalkoholen über zwei Stufen (Nitroaldol-Reaktion und Hydrierung) eingesetzt.

Bis-Gd-Komplexe wurden als Polarisationsmittel für die dynamische Kernpolarisation (DNP) untersucht. Bei Verkleinerung des Abstandes zwischen den beiden Gd^III-Ionen wird ein Übergang vom „Solid-Effect”- zum „Cross-Effect”-DNP-Mechanismus beobachtet. Die Analyse der NMR-Signalverstärkungen für ¹H, ¹³C und ¹⁵N gibt Aufschluss über die Abstandsabhängigkeit zwischen zwei Elektronenspins für den Kreuzeffekt.

SpezialeFFekte: Die Aktivierung von SF₆ an Pt-Komplexen ergibt SF₃-Fluorido-Komplexe, die Ketone fluorieren können.

Automatischer Katalysator: Ein effizienter Dieisenkatalysator vermittelt den Nitrentransfer auf Sulfide über einen aktiven Fe^IV-Zustand, aktiviert sich aber von selbst zu Fe^V, wenn schwerer oxidierbare aliphatische Substrate vorliegen.

Diverse Organometallverbindungen gehen konjugierte Additionen an sulfonylsubstituierte Alkenylisocyanide ein, sodass komplexe Isocyanide schnell aufgebaut werden können. Ausgehend von den Produkte sind Heterocyclen erhältlich, wie eine dreistufige Synthese von N-Methylingenin B illustriert.

Die Ansammlung sehr kleiner, renal ausscheidbarer Gold-Nanopartikel (AuNPs) wurde in Maus-Xenograft-Modellen zweier unterschiedlicher Prostratakrebsarten mit verschiedenen Mikroumgebungen untersucht. Die AuNPs können leicht in die Tumore eindringen, während ihre Aufnahme und Retention hauptsächlich von der Mikrovaskulatur des Tumors bestimmt werden.

Im Tandem: Eine Rhodium(I)-katalysierte Tandemreaktion von leicht verfügbaren Aziden mit Isocyaniden und Boronsäuren über eine Carbodiimid-Zwischenstufe wird als alternativer Weg zu N-Sulfonyl-, N-Acyl- und N-Phosphoryl- sowie allgemein zu N-Aryl- und N-Alkylamidinen vorgestellt. Die Synthese von Östron-Amidinen und Glibenclamid-Bioisosteren belegt den praktischen Nutzen der Strategie.

IPC-12, je t'ADOR: Der neue Zeolith IPC-12 wurde unter Anwendung der ADOR-Transformation (Aufbau–Abbau–Organisation–Neuaufbau) eines Germanosilicat-Zeoliths mit UOV-Topologie synthetisiert.

Im Z-Modus: Ein aus Co(OAc)₂ und einem Pyridin-2,6-diimin-Derivat erzeugter und in situ durch PhSiH₃ aktivierter Katalysator vermittelt die hoch regio- und Z-selektive Hydrosilylierung endständiger aromatischer und aliphatischer Alkine. Die Reaktion ist mit Halogenid-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amid- und Cyan-Funktionen sowie freien Hydroxy- und Amin-Gruppen kompatibel.

Drei auf einen Streich: UV-Bestrahlung des PCO-funktionalisierten Germyliumylidens 1, das durch ein Bis(NHC)-Borat (L₂⁻) stabilisiert wird, ergibt den ersten dikationischen Digermyliumyliden-Komplex 2 als Hauptprodukt durch reduktive Eliminierung der PCO-Gruppe in 1 und nachfolgende Ge^I-Ge^I-Bindungsbildung. Zusätzlich werden das ungewöhnliche 1,3-Digermylium-2,4-diphosphacyclobutadiendiborat 3 und das neuartige Bis(germyliumylidenyl)diphosphendiborat 4 isoliert.

Saure Verwandlung: Die photochemisch inerten Enondithiane 1 werden durch die Brønsted-Säure 3 zu gelb gefärbten Thioniumionen und lassen sich daher unter Säurekatalyse mit sichtbarem Licht in sehr guten Ausbeuten (78–90 %) zu den [2+2]-Photocycloadditionsprodukten 2 umsetzen.

Eine neue Naturstoffklasse – langkettige aliphatische Nitrile – wird gleichermaßen von Gram-positiven und Gram-negativen Bakterien gebildet. Variable Kettenverlängerung und Dehydratisierung in der Fettsäurebiosynthese führt entweder zu methyl- oder zu unverzweigten ungesättigten Nitrilen mit ω−7- oder C-3-Doppelbindung. Einige der Nitrile zeigten antimikrobielle Aktivität, z. B. gegen MRSA-Stämme.

Chemoenzymatische Synthese: Amorphadien-Synthase (ADS) aus Artemisia annua wandelt 12-Hydroxyfarnesyldiphosphat in Dihydroartemisininaldehyd um, den direkten biosynthetischen Vorläufer des hochwertigen Antimalaria-Arzneimittels Artemisinin.

Drei Enzyme im Topf: Die Totalsynthese des strukturell anspruchsvollen Naturstoffs Ikarugamycin wurde durch einen biokatalytischen Ansatz erreicht. Die Verbindung wird mit nur drei rekombinanten Enzymen synthetisiert, die in einer Eintopfreaktion siebzehn individuelle Bindungen installieren und dabei hoch-selektiv acht Stereozentren aufbauen.

Up, up und Carben: Durch N-heterocyclische Carbene (NHC) stabilisierte hochoxidierte NaYF₄:Yb,Tm-Upconversion-Nanopartikeln (UCNP) wurden in einer Ligandenaustauschreaktion aus einer wohldefinierten Vorstufe synthetisiert und charakterisiert. Solche Nanopartikel erfordern von den Liganden andere Eigenschaften als elementare Metallnanopartikel. Das neue photoaktive Material wurde in Reaktionen von photoresponsiven Molekülen angewendet.