Wertmetalle – ohne geht es nicht: Die Ausfuhrbeschränkung für Seltenerdmetalle hat uns die Abhängigkeit von Rohstoffen deutlich ins Bewusstsein gerufen. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über die Rohstoffsituation, die wirtschaftliche Bedeutung sowie die Herstell- und Recyclingverfahren für technisch relevante Wertmetalle und stellt die Neuentwicklungen der letzten zehn Jahre vor.

Von beiden Seiten: Zwei konkav bindende schalenförmige Carbanionen kapseln ein Metallion ein. Die Synthese dieser Struktur nutzt die unterschiedliche Bindungsfähigkeit von Natrium- und Caesiumionen bezüglich der gebogenen π-Oberflächen.

Biomimetische Vesikel imitieren den natürlichen Mechanismus der Tumorerkennung und des Wirkstofftransports anaerober Bakterien. Die Nanovesikel sind in Zellen mit einer normalen physiologischen Redox- und Sauerstoffbilanz stabil. Bei Lichteinstrahlung brechen sie auf und entfalten ihre duale synergistische Antikrebswirkung mit erhöhter therapeutischer Wirksamkeit.

Stabile Oberflächenoxide: Stabile Oberflächenoxide auf Pt(111) nahe Umgebungsdruck wurden theoretisch vorhergesagt und ihre Existenz durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie bestätigt. Die Anwesenheit stabiler Oberflächenoxide hat gravierende Auswirkungen auf Pt-Katalysatoren, da ihre katalytischen Eigenschaften sich deutlich von denen blanker Pt-Oberflächen unterscheiden.

Sowohl Enolonium-Spezies (5) als auch Keton-Derivate (4) von Carbonylverbindungen wurden als Zwischenstufen durch hypervalente Iodverbindungen induzierter Transformationen von Ketonen vorgeschlagen (z. B. Oxygenierung, Aminierung, Chlorierung, Enoldimerisierung und Allylierung). Umgepolte Enolate konnten nun als diskrete Spezies erzeugt und charakterisiert werden, und Enolonium-Spezies wurden als direkte Zwischenstufen der Reaktionen etabliert.

Spinoff: Die solvothermale Oxidation von TiB₂ erzeugt ferromagnetisch wechselwirkende Ti³⁺-Zentren, die stabile S=2-Zustände in Anatas-TiO₂ ergeben. Dieses Nanomaterial entspricht einer besonderen Form von blauem reduziertem TiO₂ (siehe Strukturbild und Ausschnitt eines 2D-EPR-Spektrums).

Dehnbare MOFs: Ein neuer Ansatz für die anisotrope Verformung von Objekten wird vorgestellt, der auf der Quervernetzung von organischen Liganden in einem säulenförmigen Metall-organischen Kristallgerüst (PLMOF) basiert. Die anisotrope Anordnung der Monomere im PLMOF ist für die achsenabhängige Quervernetzung verantwortlich, die zu anisotrop anschwellenden Gelen führt.

Der selektive Einschluss repetitiv in Polyester eingebauter Gasteinheiten in selbstorganisierten Kapseln liefert supramolekulare Pfropfcopolymere mit induzierter M-Helizität. Eine beispiellose Chiralitätsverstärkung wurde für die molekulare Erkennung durch die Kapsel beobachtet.

Ein Defekt der Ribonuclease Angiogenin in Patienten mit amyotropher Lateralsklerose führt unter anderem zu oxidativem Stress. Ein halbsynthetisches Angiogenin wurde hergestellt, in dem eine wichtige Position des aktiven Zentrums mit einer Boronsäure maskiert ist, um systemische Nebenwirkungen zu vermeiden. Unter oxidativem Stress maskiert H₂O₂ das Angiogeninkonjugat, das daraufhin neuroprotektiv wirkt.

Flexibler Zusammenhalt: Filament-Vernetzer werden oft für Zytoskelette entworfen, im Zusammenhang mit synthetischer weicher Materie wird eine entsprechende Strategie aber weitaus seltener angewendet. Hier führen Hypervernetzer ungewöhnliche Formänderungen von Hydrogelen als Antwort auf pH- und Temperaturänderungen herbei.

Pol-Erkundung: N²-Alkyl-2′-desoxyguanosintriphosphat-Derivate (N²-alkyl-dGTP) mit Methyl-, Butyl-, Benzyl- oder 4-Ethinylbenzyl-Substituenten wurden als Substrate für humane DNA-Polymerasen getestet. N²-Benzyl-dGTP war gleich wie dGTP ein Substrat der DNA-Polymerase κ (pol κ), aber ein schlechtes Substrat für pol β, δ, η, ι oder ν. Nur lebende Zellen, die pol κ enthielten, konnten N²-4-Ethinylbenzyl-dG in ihrem Zellkern inkorporieren.

Schützt euch! Eine neue Familie wirkungsvoller Lichtschutzmittel wurde nach dem Vorbild natürlicher Verbindungen gezielt entworfen und snythetisiert. Tests der Lichtschutzeigenschaften ergaben einen drastisch erhöhten Schutzfaktor in realen Proben.

Mehrmals markiert: Bestimmte Proteine wurden mit Antikörpern, die über einen chemisch spaltbaren Linker an Fluorophore gebunden waren, angefärbt. Durch wiederholte Zyklen von Markierung, Fluoreszenzbildgebung und Fluorophor-Abspaltung wurde eine große Anzahl unterschiedlicher Proteine in situ in einzelnen Zellen detektiert.

Doppelfunktion: Eine Ribonucleotid-Hybridsonde mit einem konformationssensitiven Fluorophor und einem Röntgenbeugungsmarker (5-Selenophenuracil) wurde in das bakterielle ribosomale RNA-Dekodierungszentrum eingeführt und ermöglicht so die direkte Korrelation von antibiotikainduzierten Konformationsänderungen in Echtzeit und auf atomarer Ebene, ohne die native RNA-Faltung zu stören.

Ring auf Ring: Lösungsmittelfreie MALDI-Ionenmobilitätsmassenspektrometrie wurde verwendet, um ein unlösliches Produktgemisch von Cycloparaphenylenen zu analysieren. Zum ersten Mal können Monocyclen und isomere Catenane in einem einfachen Reaktionsgemisch nachgewiesen werden, in dem nur Monocyclen erwartet werden konnten.

Energie per Fingerdruck: Ein selbstverstärkendes SERS-aktives Trägermaterial wurde durch Kombination eines piezoelektrischen Kompositfilms hoher Permittivität mit Silbernanodrahtschichten erhalten (SERS=oberflächenverstärkte Raman-Streuung). Der polymere Kompositfilm speichert Druck mit dem Finger als elektrische Energie und steigert die SERS-Intensität um eine Größenordnung.

Viele Wege zum Ziel: Carboxylat-substituierte Pillar[6]arene und Disulfid-verknüpfte Benzimidazolium-Amphiphile bilden gemeinsam supramolekulare Vesikel, die unter Einwirkung von Glutathion, CO₂, Zn²⁺ und Hexandiamin sowie ausgelöst durch pH-Änderungen einen verkapselten Wirkstoff freisetzen können. Diese fünf Stimuli stehen in engem Zusammenhang mit der Mikroumgebung von Tumoren und Krankheitszuständen.

Durch Kühlen auf 77 K kann ein selbstorganisiertes Dipeptid-Organogel in einen chiralen hexagonalen Kristall mit verstärkter intrinsischer Emission überführt werden. Diese universelle Strategie bietet einen neuen Ansatz, um das Phasenverhalten supramolekularer Einkomponentensysteme zu beeinflussen.

Vierschalige heterometallische Polyoxowolframate, die Ln₂₆-Cluster mit hoher Nuklearität beinhalten, wurden synthetisiert. Diese können 3d-Metallionen einschließen, während ihre Einkristall-Einkristall-Transformation zu einer neuen Klasse an Polyoxometallaten (POMs) mit ausgedehnten Strukturen führt, die auf Ln₂₈ enthaltenden POMs basieren (TM=Übergangsmetall).

Paarbildung: Ein Amid-Thioharnstoff-Organokatalysator vermittelt effizient die asymmetrische Reaktion von Homophthalsäureanhydrid mit Iminen über einen neuartigen Ionenpaarungsmechanismus. N-Aryl- und N-Alkylimine gehen glatt und mit hoher Enantio- und Diastereoselektivität die formale [4+2]-Cycloaddition zu Lactamen ein. Das entscheidende Ionenpaarintermediat wurde mithilfe von DFT-Rechnungen charakterisiert.

Einfach und mild: Die Reaktion von 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und Natriumazid mit thermisch reduziertem Graphenoxid liefert definierte Dichlortriazin-funktionalisierte Schichten. Da die Chlorsubstituenten am funktionalisierten Graphen unterschiedlich reaktiv sind, gelingen temperaturgesteuert stufenweise Modifizierungen. Das Ergebnis sind definierte difunktionelle 2D-Nanomaterialien.

Elektrifizierter Haber-Bosch-Prozess: Die bioelektrochemische Verknüpfung von Nitrogenase und Hydrogenase ergibt eine enzymatische Brennstoffzelle, die aus H₂ und N₂ elektrische Energie gewinnt und gleichzeitig NH₃ als nützlichen chemischen Grundstoff generiert. Methylviologen wurde in diesem Prozess als Elektronentransferreagens eingesetzt.

Gut hohl: Ein CdS/Co₉S₈-Katalysator zur effizienten Lichtsammlung für die direkte photokatalytische Wasserspaltung wurde entwickelt. Hohle Co₉S₈-Würfel schließen die für reine CdS-Quantenpunkte übliche Photokorrosion aus und erhöhen die Ausbeute an Sonnenlicht für eine stark verbesserte photokatalytische H₂-Entwicklung.

Farbenspiel: Stimuliresponsive Nanokomposite wurden durch die Funktionalisierung von Kohlenstoffpunkten mit Lanthanoid-Komplexen erhalten und in einer multidimensionalen Speichereinheit eingesetzt. Farbe und Lebensdauer der Fluoreszenz können durch Modulation der Energieniveaus des Lanthanoid-Liganden verändert werden.

Eine Armlänge voraus: Ein sternförmiges Porphyrin mit vier Perylenbisimid-Armen (PBI-Por) wurde als Elektronenakzeptor für Anwendungen in Solarzellen entworfen. Die Kombination eines Donorpolymers mit PBI-Por in einer Solarzelle resultierte in einer Photoantwort im Spektralbereich λ=300–850 nm, bei einer maximalen externen Quantenausbeute (EQE) von fast 0.70 und einem vielversprechenden Wirkungsgrad von 7.4 %.

Nachhaltige industrielle Chemie: Ammoniak wurde direkt aus Wasser und N₂ bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in einer elektrochemischen Durchflusszelle in der Gasphase synthetisiert (Halbzelle für die NH₃-Synthese). Eisen auf Kohlenstoffnanoröhrenträger wurde als Elektrokatalysator in dieser Halbzelle verwendet.

Unzertrennliches getrennt: (^f,tA)- und (^f,tC)-1,4-Fulleren-Derivate konnten unter Anwendung einer achiralen stationären Phase getrennt werden. Dadurch wurden Verbindungen erhalten, in denen eine optisch reine, geschützte primäre Aminosäure ausschließlich über das Kohlenstoff-Chiralitätszentrum in α-Stellung direkt mit einem Fulleren verknüpft ist.

Gold-Nanokatalysatoren einer bestimmten Größe werden durch einen thiolierten Au₂₅-Präkatalysator auf ZnAl-Hydrotalcit-Träger bereitgestellt. Schwefelreste und epitaktische Wechselwirkungen zwischen Gold und Träger stabilisieren den Katalysator gegen Calcinieren bei hohen Temperaturen und ermöglichen eine vollständige und hoch selektive Umwandlung der Nitrogruppe von 3-Nitrostyrol in eine Aminogruppe.

Alles unter Kontrolle: Methoxystyrole copolymerisieren mit Styrol durch Koordination/Insertion in Gegenwart eines kationischen Yttrium-Katalysators und ergeben je nach Stellung des Methoxysubstituenten verschiedenartige Sequenzverteilungen (siehe Bild). Der Anteil des polaren Styrols konnte einfach durch die Beladung mit diesem Monomer zwischen 0 und 100 % eingestellt werden.

Ein stark elektronenschiebender NHC-Silyl-NHC-Pinzettenligand wurde durch eine Cobalt-vermittelte und oxidationsinduzierte reduktive Eliminierung unter Si-C-Verknüpfung synthetisiert. Dieser Pinzettenligand ermöglicht die oxidative Addition von E-H-Bindungen (E=C, N, O) an Cobalt(I)-Komplexe, die mit anderen Ligandengerüsten kaum gelingt.

Coole Kombi: N-Boc-Entschützung und eine direkte asymmetrische intramolekulare reduktive Aminierung lieferten in einem Eintopfprozess biologisch aktive chirale 1-substituierte Tetrahydroisochinoline (siehe Schema). Der Iod-verbrückte dimere Komplex [{Ir(H)[(R)-SEGPHOS]}₂(μ-I)₃]⁺I⁻ war ein sehr effektiver Katalysator in dieser Umsetzung, bei der die Additive Ti(OiPr)₄, p-Toluolsulfonsäure und I₂ wichtige Rollen spielen.

Umgepolt: Die NHC-katalysierte intramolekulare Cyclisierung von Aldiminen mit Michael-Akzeptoreinheit liefert biologisch bedeutsame 2-(Hetero)arylindol-3-essigsäure-Derivate in mittleren bis guten Ausbeuten. Die Erzeugung eines Carbens aus dem bicyclischen Triazoliumsalz ist entscheidend für den erfolgreichen Reaktionsverlauf.

Die lytischen Transglykosylasen (LTs) sind glykosidspaltende Enzyme in Gram-negativen Bakterien. Trotz ihrer vielfältigen Strukturen haben sie ein gemeinsames Substrat: das Peptidoglykan der bakteriellen Zellwand. Durch systematische Evaluierung synthetischer Peptidoglykane und des polymeren Peptidoglykans wurden 11 LTs aus Pseudomonas aeruginosa bezüglich ihrer Substraterkennung, katalytischen Aktivität und exolytischen oder endolytischen Präferenz charakterisiert.

Radikal automatisiert: Die lichtinduzierte radikalische Atomtransferpolymerisation in einem DNA-Syntheseautomat liefert wohldefinierte Homopolymere, Diblockcopolymere und Biohybride. Mit dieser Technik steht ein sauber arbeitendes und sauerstofftolerantes System für Polymerisationen bei Raumtemperatur bereit.

Wählerisch: Photoaffinitätssonden für Ubiquitin(Ub)-bindende Proteine mit K48- und K63-verknüpftem Diubiquitin wurden entwickelt. Dabei war die Diazirin-Funktion eine bessere Photovernetzungsgruppe als ein Arylazid, da sie unselektiven Einfang vermeidet. Sonden mit verschiedenartigen Linkern unterschieden sich bezüglich der Einfangselektivität, was zur Profilierung Ub-bindender Proteine genutzt werden könnte.

Auf der anderen Seite: Eine hoch para-selektive goldkatalysierte C-H-Funktionalisierung nichtaktivierter Arene durch 2,2,2-α-Aryl-α-diazoessigsäuretrifluorethylester führt unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten zu nützlichen Diarylacetaten mit modifizierbaren funktionellen Gruppen.

Die konvergente Kupplung eines 2-Alkinylanilins mit einem α-Diazoketon unter N-H-Insertion, intramolekularer Michael-Addition, Fragmentierung und regioselektiver N-Cyclisierung ebnet den Weg für die asymmetrische Totalsynthese von (−)-Goniomitin in nur fünf Stufen (vier Arbeitsschritten) ausgehend von leicht zugänglichen Verbindungen.

Es kann nur eine geben: In offenen C₆₀-Käfigstrukturen wurden CH₃OH und H₂CO verkapselt, deren Orientierungen in Lösung und im festen Zustand NMR-spektroskopisch, röntgenographisch und durch DFT-Rechnungen bestimmt wurden. Jede Spezies zeigt nur eine Orientierung: Die CH₃-Gruppe von CH₃OH befindet sich auf der Krümmung des Kohlenstoffkäfigs, und die CH₂-Gruppe von H₂CO zeigt in Richtung der Öffnung.

Blutzuckerspielchen: Metallopeptide wurden als künstliche Fucosidasen entworfen, die l-Fucose selektiv gegenüber d-Glucose spalten. Die selektive Spaltung von Fucose (Fuc) im H2-Antigen-Trisaccharid (Fucα1-2Galβ1-4GlcNAcβ) ermöglicht die Entfernung des H2-Antigens aus Humanerythrozyten, wodurch Gruppe-0-Blut möglicherweise in einen Ersatz für die seltene Bombay-Blutgruppe umgewandelt werden könnte.

Spiro[inden-1,1′-naphthalin]-2′-one sind über die Titelreaktion ausgehend von 1-Brom-2-naphtholen, Aryliodiden und Alkinen schnell zugänglich. Die Dreikomponentenkaskade verläuft als Sequenz aus Catellani-C-H-Aktivierung, unsymmetrischer Biarylkupplung, migratorischer Alkininsertion und Dearomatisierung.

Der kationische Komplex [PtMe(Solvens)(PMe₂Ar )]⁺ reagiert mit Acetylen zum Allylkomplex [Pt(η³-C₃H₅)(PMe₂Ar )]⁺, der formal das Produkt einer klassischen migratorischen Insertion ist. Deuterierungsexperimente mit C₂D₂, kinetische und theoretische Studien zeigen jedoch, dass die Umwandlung als Pt^II-vermittelte Tautomerisierung von HC≡CH zu :C=CH₂ verläuft.

Die Produkte von zwei verwandten Diterpencyclasen aus Streptomyceten wurden identifiziert. Die Mechanismen der Enzyme wurden durch extensive Markierungsexperimente untersucht. Obwohl die Strukturen der Diterpene sehr unterschiedlich sind, sind einige Schritte der Cyclisierungskaskaden sehr ähnlich, was vermuten lässt, dass geringe Konformationsänderungen des Substrates zur Bildung der einzigartigen Produkte führen.

Ein BN-Analogon des halbleitenden organischen Polymers Poly(p-phenylenvinylen) (PPV) wurde mittels einer hocheffizienten Si/B-Austausch-Polykondensation hergestellt. Das neue anorganisch-organische Hybridpolymer und verwandte monodisperse Oligomere zeigen ein gewisses Maß an π-Konjugation über die B=N-Einheiten entlang des Rückgrats und eine Erweiterung der Konjugationslänge mit wachsender Kettenlänge.

Stopp die Rotation! Tetraphenylethylen(TPE)-verbrückte NHC-Vorstufen fluoreszieren nach der Bildung von Metallchelatkomplexen in verdünnter Lösung. Die Fluoreszenzverstärkung kann auf die Versteifung der TPE-Einheit durch Verhinderung der intramolekularen Phenylrotation zurückgeführt werden. Die Versteifung durch Komplexbildung und das damit einhergehende Einschalten der Fluoreszenz stellen einen alternativen Mechanismus zur aggregationsinduzierten Emission dar.

Eine FRET-Sonde für die Saure Sphingomyelinase wurde entworfen. Während eine erste Sonde einer Fluoreszenzlöschung aufgrund von Umgebungsempfindlichkeit unterlag (oben), konnte in einer zweiten Sonde dasselbe Phänomen genutzt werden, um die Hintergrundfluoreszenz zu unterdrücken (unten). Diese Sonde wurde anschließend genutzt, um die Aktivität der Sauren Sphingomyelinase in vitro und in lebenden Zellen mithilfe von Zweiphotonenanregungsmikroskopie zu detektieren.

Angriff an B: In der erstmalig beschriebenen Deprotonierung eines Hydridoborat-Anions reagiert das leicht zugängliche [BH(CN)₃]⁻ mit starken nicht-nucleophilen Basen in hoher Reinheit und Ausbeute zum Bor-zentrierten Nucleophil B(CN)₃²⁻. Das B(CN)₃²⁻-Dianion reagiert mit CN⁺-Reagentien zum Tetracyanoborat-Anion und mit CO₂ zum Carbonsäure-Derivat [B(CN)₃CO₂]²⁻, dessen Salze vielversprechende Reagentien für die Cyanoborat-Chemie und die Materialwissenschaften sind.

H[BH₂(CN)₂] kristallisiert als niedrig schmelzendes 1-D-Polymer aus saurer wässriger Lösung, [BX(CN)₃]⁻ (X=H, F) geben dagegen (H₃O)[BX(CN)₃]. Festes H[BH₂(CN)₂] ist unbegrenzt stabil, und in Lösung und der Schmelze zersetzt es sich nur langsam unter H₂-Entwicklung, was den schwachen hydridischen Charakter von [BH₂(CN)₂]⁻ belegt. H[BH₂(CN)₂] hat Potenzial als Reagens, weshalb seine Lösungen in [EMIm][BH₂(CN)₂] detailliert untersucht wurden.