Die Stereochemie eines Kometen: Im November 2014 koppelte die Philae-Landeeinheit von der Rosetta-Sonde ab und landete auf dem abgebildeten Kometenkern. Philae ist mit einem Chiralitätsmodul zur Identifizierung chiraler Moleküle ausgestattet. Wichtige Erkenntnisse zum Ursprung der chiralen Asymmetrie bei Biomolekülen werden erwartet (Bild: ESA/Rosetta/MPS für das OSIRIS-Team MPS/UPD/LAM/IAA/SSO/INTA/UPM/DASP/IDA).

Feinmotorik: Chemisch betriebene Mikro- und Nanomotoren sind kleine Geräte, die sich durch katalytische Reaktionen in Flüssigkeiten selbstantreiben. Ferngesteuerte Nanomotoren können eine Ladung zu gewünschten Zielen transportieren, sich in Biomaterialien hineinbohren, ihre Umgebung abtasten, Flüssigkeiten vermischen oder pumpen und Schmutzwasser reinigen.

Hydrophob oder hydrophil: Der Elektronenfluss von lebenden Mikroben kann durch die Änderung der Oberflächenbenetzbarkeit der Elektroden bei einem festgelegten externen Potential leicht reguliert werden. Es wird gezeigt, dass die extrazelluläre Elektronentransferaktivität auf einer hydrophilen Elektrode fünfmal höher ist als auf einer hydrophoben Elektrode.

Ein weiterer Mechanismus – neben Koaleszenz und Ostwald-Reifung – wurde für die Vergröberung von Emulsionen gefunden, nämlich die Kontaktreifung (oben). Der Mechanismus besteht aus einem Austausch von Ölmolekülen während der Kollision von Tropfen (Mitte). Der Schlüsselschritt ist die synchrone Ausdünnung der Tensidschicht, wodurch die Ölmoleküle durch die Grenzfläche treten können (unten).

Aus Wassertröpfchen mit starren Membranen, die aus kolloidalen Partikeln an einer Flüssig-flüssig-Grenzfläche gebildet werden, treten mit der Zeit Röhrchen hervor. Dies wird verursacht durch einen internen Überdruck, der entsteht, weil ein Nebenbestandteil auf den Tröpfchen das wässrige Medium im Membraninneren bevorzugt.

Ortsspezifisch: Ein aktivierter Blutkörper-spezifischer Antikörper und ein antithrombotisches Protein wurden ortsspezifisch an Proteinnanomizellen konjugiert, um die Bildung von Blutgerinnseln nachzuweisen und zu verhindern. Diese multifunktionalen Proteinmizellen sind vielversprechende Systeme für die ortsspezifische Freisetzung von antithrombotischen Wirkstoffen. aPC=aktiviertes Protein C, Th=Thrombin.

Langlebige Zelloberflächendisplays mit spezifischen Glycanen wurden durch die Verwendung von HaloTag-Proteinen (HTP) zur kovalenten Bindung von Heparansulfat(HS)-Verbindungen auf embryonischen Stammzellmembranen hergestellt. HS mit hohem Sulfatgehalt induziert die Differenzierung zu neuronalen Stammzellen, was das Potenzial von Glycan-Engineering für die Steuerung physiologischer Prozesse aufzeigt.

Adel hinter Gittern: Eine trigonale kristalline Phase aus molekularen (±)-Cryptophan-111-Behältern schließt Xenon bei Temperaturen bis 300 °C effektiv ein. Die kinetische Stabilität des Gas-Clathrats ist unter anderem auf seine Kristallpackung zurückzuführen.

Kein Ende in Sicht: Die Stabilität von Ketten nichtmetallischer Atome wurde auf der Grundlage von M_nF_4n+2-Modellsystemen (M=S oder Se, gelb; F blau) und entsprechenden Festkörpersystemen mit direkten S-S- oder Se-Se-Bindungen theoretisch untersucht. S_nF_4n+2-Systeme mit n=2–9 und Se_nF_4n+2-Systeme mit n≤6 erwiesen sich als Minima, und die -(SF₄-SF₄)_∞-Struktur erwies sich im Gegensatz zu -(SeF₄-SeF₄)_∞- als dynamisch stabil.

Quantitative Spurenanalyse: Die Kernspin-Hyperpolarisation von kleinen Molekülen in komplexen Mischungen wird mit Signalverstärkung durch reversiblen Austausch (SABRE) erreicht. Die resultierenden Signalverbesserungen ermöglichen die Quantifizierung niedriger mikromolarer Verbindungskonzentrationen in NMR-Experimenten mit nur wenigen Scans.

Gegenseitige Hilfe: Das elektronenreiche Indol 1 und das Elektronen akzeptierende Bromid 2 aggregieren glatt unter Bildung des photoaktiven Elektronen-Donor-Akzeptor(EDA)-Komplexes I. Bei Bestrahlung mit Licht entsteht das Alkylierungsprodukt 3 in hoher Ausbeute (siehe Schema; CFL=Kompaktleuchtstofflampe). Die präparativen Konsequenzen dieser Entdeckung sowie die Röntgenstruktur des EDA-Komplexes werden diskutiert.

Hochleistungsanoden: Eine hierarchische Zinn-Kohlenstoff-Struktur wurde hergestellt, in der einige der Sn-Nanopartikel auf den Spitzen von Kohlenstoffnanoröhren verankert sind, die wiederum aus hohlen Kohlenstoffwürfeln hervorwachsen; andere Sn-Nanopartikel sind in den hohlen Kohlenstoffwürfeln eingekapselt. Durch die einzigartige Struktur können die Sn-Partikel die Volumenänderung bei der Lithiierung ausgleichen.

Elektrokatalysatoren aus N-dotiertem geordnetem mesoporösem Kohlenstoff mit Fe-Einschlüssen wurden ausgehend von einer flüssigen ionischen Vorstufe in einem harten Templat synthetisiert. Die Methode liefert optimierte und langlebige Fe¹⁰@NOMC-Katalysatoren mit großer Oberfläche und aktiven Fe-N-Zentren für die effiziente elektrokatalytische Sauerstoffreduktion in alkalischen Medien.

Der dreikernige Eisen(III)-Komplex Fe₃Br₃L (L ist ein über drei β-Diketiminate verbrücktes Cyclophan) reagiert mit KC₈ in einer Distickstoffatmosphäre zu Fe₃(NH)₃L. Reaktionen mit ¹⁴N₂ und ¹⁵N₂ bestätigen die Reduktion von atmosphärischem N₂, und Ammoniak konnte mit der Indophenolmethode nachgewiesen werden. IR- und Mößbauer-Spektroskopie sowie Elementaranalysen bestätigen die Zuordnung protonierter N-Atombrücken im Reduktionsprodukt.

Das Quantentunneln eines einkernigen Dy-Komplexes, der bereits Einzelmolekülmagnet(SMM)-Verhalten zeigt, kann deutlich vermindert werden, um die Speicherfähigkeit für magnetische Information zu erhöhen. Diese Verbesserung beruht auf dem Einsatz von Dy^III-Isotopen ohne kernmagnetisches Moment, der Hyperfeinwechselwirkungen unterdrückt, und auf der Verdünnung des SMM in einer diamagnetischen Matrix, die das interne Feld auffängt.

Unterscheidung von Fettsäuren: Das herzspezifische Fettsäure-bindende Protein nimmt mithilfe eines Kettenlängen-limitierenden Wasserclusters bevorzugt U-förmige Fettsäuren mit Kettenlängen von C10–C18 auf. Dieser Mechanismus wurde durch ultrahochaufgelöste Röntgenstrukturanalyse und Energierechnungen der koexistierenden Wassermoleküle mit dem WaterMap-Programm aufgeklärt.

Enzymkatalyse in neuem Licht: Mit zeitaufgelöster Spektroskopie wurde nachgewiesen, wie Photoenergie den Katalysevorgang des lichtgetriebenen Enzyms Protochlorophyllid-Oxidoreduktase antreibt. Wechselwirkungen zwischen den angeregten Zuständen des Enzyms und Substrats resultieren in einer polarisierten und hochreaktiven Doppelbindung, an der ein nachfolgender nukleophiler Angriff von NADPH eingeleitet wird.

PNO-Duett: Ein redoxaktiver PNO-Ligand mit der Phosphangruppe in flankierender Position koordiniert in verschiedenen Oxidationszuständen an Pd^II. Einelektronreduktion des paramagnetischen [PdCl(PNO)] erzeugt ein Reagens für die homolytische Bindungsaktivierung von Disulfiden über Einelektrontransfer vom Ligand auf das Substrat. Dabei entsteht ein thiolatverbrückter Pd-Zweikernkomplex mit definierter Liganden-Mischvalenz im Festkörper.

Trio con brio: Ungewöhnliche Komplexe mit großer Bedeutung für das Verständnis eisenkatalysierter C-H-Aktivierungs- und C-C-Verknüpfungsprozesse werden vorgestellt: Darunter sind ein Surrogat einer Zwischenstufe in [2+2+2]-Cycloadditionen, eine 14-Elektronen-[L₂Fe(X)R]-Spezies, die trotz möglicher β-H-Eliminierungen (meta)stabil ist, sowie ein Eisen(allyl)hydrid-Komplex, der durch zwei aufeinander folgende C-H-Aktivierungsschritte an einem einzigen Eisenzentrum entsteht.

cis­ oder­ trans? Die thermische elektrocyclische Ringöffnung einer homologen Serie [n.2.0]-kondensierter bicyclischer Systeme verlief nach den Woodward-Hoffmann-Regeln über cyclische cis,trans-Diene. Kleinere cyclische Diene (≤9 Glieder) isomerisieren zum cis,cis-System, während größere cyclische cis,trans-Diene (≥10 Glieder) isolierbar sind.

Licht macht den Aggregatzustand: ICs aus Azobenzolderivaten gehen unter UV-Bestrahlung einen lichtinduzierten IC-IL-Phasenübergang ein, und die resultierenden cis-Azobenzol-ILs kristallisieren bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht reversibel. Die photochemische Verflüssigung der ICs geht mit einem erheblichen Anstieg der Ionenleitfähigkeit einher und könnte für Energiespeichermaterialien nützlich sein.

Durch Aktivierung mit Et₃B und O₂ bei Raumtemperatur werden α-Aminoacyltelluride durch Decarbonylierung in α-Aminokohlenstoffradikale überführt, die in einer intermolekularen Reaktion mit Acrylaten oder Glyoxyloximethern γ-Amino- und α,β-Diaminosäuren bilden. Diese milde Methode wurde zur Synthese von Gabapentin und dem Naturstoff (−)-Manzacidin A verwendet.

Große Signalverstärkungen wurden in dynamisch kernpolarisierten (DNP) Festkörper-NMR-Experimenten unter Probenrotation um den magischen Winkel für ein in eine Membran eingebettetes Protein innerhalb der Lipiddoppelschicht beobachtet, wenn die mit den Spinsonden markierten Lipide als Polarisationsmittel verwendet wurden. Der Verstärkungsgradient, der typischerweise unter Verwendung von wasserlöslichen Biradikalen beobachtet wird, war deutlich abgeschwächt.

Fragmentierung von Peptidionen: Auf thermischer Dissoziation unter Normaldruck (ATPD) basierende präparative Massenspektrometrie wurde verwendet, um b₂-Gasphasenpeptidfragmente zur Strukturaufklärung mittels NMR-Spektroskopie zu sammeln. Die Strategie hat Potential für Anwendungen in der Ionenchemie und der angewandten Proteomik zur Aufklärung schwieriger Fragmentstrukturen.

Ein mehrdimensionaler Entwicklungsansatz wurde zur Identifizierung innovativer 5-HT_2B-selektiver Antagonisten verwendet, die im nanomolaren Bereich wirksam sind. Die Entdeckung dieser Antagonisten wurde durch computergestützte Bioaffinitätsvorhersagen und Mikrofluidiksynthese erleichtert. Solche integrierten Systeme könnten Anwendung für die schnelle Entwicklung von Wirkstoffkandidaten finden.

Das makrocyclische Peptid Lysocin E und seine enantiomeren, epimeren und N-demethylierten Analoga wurden durch Festphasensynthese erhalten. Die antibakterielle Aktivität des nichtnatürlichen Enantiomers ist vergleichbar mit der des natürlichen Isomers, was vermuten lässt, dass chirale Erkennung in ihrem Wirkungsmechanismus keine Rolle spielt.

Puls-EPR-Spektroskopie wurde mit spezifischer Isotopenmarkierung kombiniert, um die Struktur kupferkoordinierter muriner Amyloid-Peptide zu untersuchen. Die detaillierte Charakterisierungsstudie zeigt, dass Ala2, Glu3, His6 und His14 bei pH 8.5 direkt an Kupferionen in murinen Amyloid-β-Peptiden koordinieren.

Nutze sichtbares Licht! Die direkte α-Arylierung cyclischer und acyclischer Ether mit Heteroarenen kann bei Raumtemperatur durch eine Photoredox-vermittelte C-H-Funktionalisierung erreicht werden. Diese milde, durch sichtbares Licht getriebene Methode ermöglicht den direkten Zugang zu medizinischen Pharmacophoren aus einfachen Rohstoffen und einem kommerziell erhältlichen Photokatalysator. SET=Einelektronentransfer.

Das Anknüpfen eines Ruthenium(II)- oder Iridium(III)-Komplexes an den Perylen-Kern eines azabenzanellierten Perylenbisimids (ab-PBI) ergibt eine starke Phosphoreszenz aus dem PBI-Triplettzustand nach Absorption von sichtbarem Licht. Die Quantenausbeute für die Nah-IR-Phosphoreszenz des Rutheniumkomplexes (Φ_p=11 %) ist im Vergleich zu anderen NIR-Emittern bemerkenswert hoch.

Zwei Hybridmaterialien aus einer eindimensionalen Spin-Crossover-Struktur sowie den Fluorophoren 1-Pyrencarboxaldehyd und Rhodamin B wurden hergestellt. Die Ergebnisse verweisen auf eine Synergie zwischen Spin-Crossover und Fluoreszenz in den Materialien.

Viele Faktoren spielen bei der Alzheimer-Krankheit eine Rolle; daher sind Wirkstoffe erforderlich, die an mehreren Zielstrukturen angreifen. Die hier beschriebenen Triazinone bilden die erste Molekülklasse, welche die BACE-1- und die GSK-3β-Aktivität gleichzeitig moduliert. Die Entdeckung dieser Doppelinhibitoren, die zwei für die neurotoxischen Prozesse entscheidende Enzyme angreifen, könnte einen Durchbruch für die Wirkstoffentwicklung bedeuten.

Die Nähe entscheidet: Elektrophile endständige Phosphiniden-Komplexe (links, mit Biaryl oder einem Analogon davon als Ar-Ar) reagieren mit einer spontanen Insertion des P-Atoms in die benachbarte C-H-Bindung, wobei anellierte Phosphole entstehen. Letztere sind wertvolle Vorstufen für die Herstellung verschiedener optoelektronischer Bauelemente.

Modifikationsstellen an N⁶-Methyladenosin (m⁶A) können mit einer durch Photovernetzung vermittelten Sequenzierungsstrategie mit hoher Präzision bestimmt werden. Die Methode wurde zur Erstellung einer hochaufgelösten Karte von m⁶A in einem menschlichen Transkriptom verwendet. 4SU=4-Thiouridin, IP=Immunpräzipitation.

Gut verknüpft? Positronenannihilationsspektroskopie (PALS) erkennt kleine Unterschiede in der Porenverknüpfung hierarchischer Zeolithe, die durch abweichende Synthesebedingungen bedingt sind, und hilft dabei, die Lebensdauern dieser Katalysatoren der Methanol-Kohlenwasserstoff-Umwandlung (MTH) zu erklären. Diese Ergebnisse ermöglichen die effizientere Herstellung leistungsfähiger poröser Materialien.

Doppelte Aktivierung: Ein Bis(imidazolidin)pyridin(PyBidine)-Cu(OTf)₂-Komplex katalysiert die endo-selektive [3+2]-Cycloaddition von Methylenindolinonen mit Iminoestern zu Spiro[pyrrolidin-3,3′-oxindolen] mit bis zu 98 % ee. Röntgenanalyse und DFT-Rechnungen legen nahe, dass ein intermediäres Cu-Enolat des Iminoesters mit dem Methylenindolinon reagiert, das wiederum durch NH-Wasserstoffbrückenbindung mit dem PyBidine-Cu(OTf)₂-Komplex aktiviert wird.

Muttermilch ist die einzige Nahrungsquelle eines Säuglings und entscheidend für sein Überleben und seine gesunde Entwicklung. Die Selbstorganisation der Lipidverdauungsprodukte in den Muttermilchfetttröpfchen steuert die Bildung von Strukturen mit großer interner Oberfläche. Diese Strukturbildung beeinflusst deren Funktion als Träger für schlecht wasserlösliche Moleküle im Verdauungstrakt des Säuglings.

Dreiring wird Fünfring: Die Titelreaktion von Vinylaziridinen mit Alkenen bedarf nur einer einzelnen aktivierenden Gruppe. Der Substituent an der Vinylgruppe im Vinylaziridin entscheidet über den stereochemischen Verlauf der Reaktion. dba=Dibenzylidenaceton, Ts=4-Toluolsulfonyl.

Ein chiraler­ N,N′-Dioxid-Sc(OTf)₃-Komplex katalysiert die asymmetrische intramolekulare Homologisierung von einfachen Ketonen mit α-Diazoestern. Diese Methode generiert chirale cyclische α-Aryl-/Alkyl-β-Ketoester mit einem quartären, ausschließlich mit C-substituierten Stereozentrum. Die Reaktion verläuft über einen intramolekularen Additions-/Umlagerungsprozess und liefert β-Ketoester mit hoher Ausbeute und hohem Enantiomerenüberschuss.

Ring zu, Ring auf: Nitromethan addiert sich an Tetramesityldisilen und Tetramesityldigermen unter Bildung von 1,3,2,4,5-Dioxazadisilolidin- bzw. -digermolidin-Ringsystemen. Das 1,3,2,4,5-Dioxazadisilolidin isomerisiert zum 1,4,2,3,5-Dioxazadisilolidin-Ringsystem, während das 1,3,2,4,5-Dioxazadigermolidin eine Ringöffnung zum isomeren Oxim eingeht. Mes=2,4,6-Me₃C₆H₂.

Cyclisch und chiral: Ein axial-chiraler Monophosphanligand sorgt in der rhodiumkatalysierten Reaktion zwischen siliciumhaltigen prochiralen Triinen und internen Alkinen für die hoch enantioselektive Bildung von Dibenzosilolen mit Siliciumstereozentren in hohen Ausbeuten. Auch ein Dibenzogermol mit Germaniumstereozentrum war auf diese Weise zugänglich.

Alles was ein Katalysator braucht: Eine multifunktionelle chirale Lewis-Base katalysiert die intermolekulare gekreuzte Rauhut-Currier-Reaktion verschiedener aktivierter Olefine. Die Produkte werden hoch enantio- und chemoselektiv in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten, und die Reaktion ist im Gramm-Maßstab mit 1 Mol-% Katalysator ausführbar.

Strahlende Palladiumkatalyse: Die Titelreaktion verbindet Palladiumkatalyse und Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht. Aus der π-Allylpalladium-Zwischenstufe wird erstmals ohne zusätzliches reduzierendes Metallreagens katalytisch ein Allylradikal erzeugt. Verschiedene α-allylierte Amine werden in hohen Ausbeuten durch radikalische Kreuzkupplung unter milden Bedingungen erhalten. SET=Einelektronentransfer.

Enantiomerenangereichte δ-Lactone wurden durch intermolekulare dynamische kinetische Racematspaltung von β-Halogen-α-ketoestern in einer Oxidations-Lactonisierungs-Sequenz erhalten. Der Prozess generiert zwei benachbarte Stereozentren mit hoher Diastereoselektivität durch die kooperative Katalyse eines N-heterocyclischen Carbens und einer Lewis-Säure. DQ=3,3′,5,5′-Tetra-tert-butyldiphenochinon (Oxidationsmittel).

Dikationen: Bis[N,N-di-(4-methoxylphenyl)amino]aren-Dikationen wurde hergestellt und charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass sie im Grundzustand als Singuletts vorliegen und dass ihr Diradikalcharakter von der überbrückenden Gruppe abhängt. Die Verbindungen sind Stickstoffanaloga des Thiele-Kohlenwasserstoffs, von denen eines einen diradikalischen Zustand aufweist.

Vielseitige Vinylsilane: Mit einem Cu-Katalysator, Diethoxymethylsilan als stöchiometrischem Reduktionsmittel sowie O-Benzoylhydroxylaminen als elektrophiler Stickstoffquelle lassen sich α-Aminosilane herstellen. Diese hoch enantio- und regioselektive Hydroaminierung ist kompatibel mit unterschiedlich substituierten Vinylsilanen und eröffnet so den Zugang zu Aminosäuremimetika und anderen wertvollen chiralen Organosiliciumverbindungen.

Nur geliehen: [{Ir(cod)Cl}₂] erleichtert Wasserstoffübertragungsreaktionen zwischen Ketonenolaten und Methanol bei 65 °C. Eine Sauerstoffatmosphäre unterstützt den Prozess, und der Zusatz eines sperrigen einzähnigen Phosphanliganden verhindert die Enonreduktion und unterbricht den Katalysezyklus. Werden Pronukleophile zum Reaktionsgemisch gegeben, so gelingt eine Methylenierung/konjugierte Addition als Eintopfprotokoll.

Mit Leichtigkeit: Die Synthese der Titelverbindungen über eine palladiumkatalysierte C-H-Difluoralkylierung ist leicht ausführbar, nutzt gut verfügbare Ausgangsmaterialien und verfügt über eine große Substratbreite. Der Ligand BrettPhos verleiht der Umsetzung ihre einzigartige Effizienz. CPME=Cyclopentylmethylether, dba=Dibenzylidenaceton.

Dem Wasser auf der Spur: Ein Mg²⁺-organisches Gerüst zeigt Wasserspuren (0.05–5 %) in verschiedenen organischen Lösungsmitteln in Echtzeit durch das Auftreten einer Lumineszenz an. Durch seine Empfindlichkeit, schnelle Reaktion und Wiederverwendbarkeit zählt dieses Material zu den leistungsfähigsten Wassersensoren. MOF=Metallorganisches Gerüst.

Die nukleophile Addition einer C(sp³)-Rh-Spezies an polarisierte Doppelbindungen ist der entscheidende Schritt einer neuen Rh^III-katalysierten C-H-Aktivierung/Abfangcyclisierung. Es handelt sich hier um die erste intermolekulare katalytische Methode zur direkten Synthese von 1-Aminoindolinen mit großer Substratbreite und unter milden Reaktionsbedingungen (Boc=tert-Butoxycarbonyl, DG=dirigierende Gruppe).

Aufge-Bor-te Imine: Bei der Isolierung und Charakterisierung einer Reihe von Carben-Addukten von Iminoboranen wurden unterschiedliche Reaktionsmuster beobachtet. Die Addukte haben „Boraimin“-Strukturen, welche die organische Iminfunktionalität imitieren (siehe Bild; NHC=N-heterocyclisches Carben). Umlagerungen dieser einfachen Addukte führen zu Rückgrat-substituierten Carbenen sowie 1,2-Azaborolidinen.

Ausschluss-Verfahren: Goldacyle wurden durch die Addition von Wasser an Goldvinyliden-Zwischenstufen erzeugt. Für die bislang kaum bekannten Goldacyle wird eine Extrusion von CO als ein bislang unbekannter Elementarschritt der homogenen Gold-Katalyse vorgeschlagen. Die Reaktionssequenz stellt eine neuartige Gold-katalysierte decarbonylierende Inden-Synthese dar.

Informative Spaltung: Eine Massenspektrometrie-basierte Screening-Methode ermöglicht die Detektion von Proteinphosphorylierungen in komplexen Proteinmischungen. Die Methode nutzt Tropfen-Mikrofluidik, um nL-Phosphatase-Reaktionen auf einer Mikroarray-MALDI-Platte durchzuführen. Die enzymatische Dephosphorylierung jeder zweiten LC-Fraktion induziert dabei Fluktuationen in den Peaks von Phosphopeptiden, anhand derer sie leicht identifiziert werden können.