Ein harter Job für harte Strahlen: Die moderne heterogene Katalyse würde von einem Multiskalenansatz profitieren, der die molekulare mit der makroskopischen Welt verbrückt. Jüngste Entwicklungen bei der Röntgenbeugung an Oberflächen, der Röntgenbeugungstomographie von Katalysatorkörpern und der Messung von Reaktorprofilen haben solche Strategien zur Untersuchung heterogen-katalytischer Prozesse in Reichweite gerückt.

Katalytische Raffinierung von Biomasse: Über den herkömmlichen Abbau von pflanzlicher Biomasse hinaus zielen aktuelle Prozesse zum katalytischen Aufschluss von Biomasse darauf ab, die Eigenschaften isolierter Biomassebestandteile durch und für die Katalyse rational maßzuschneidern. So kann das Potenzial der Katalyse bei der Umwandlung isolierter Biomassefraktionen in Chemikalien und Brennstoffe vollständig genutzt werden.

Katalyse pur: Der Essay beschreibt die Geschichte des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung in Mülheim (das Bild zeigt das neue Hörsaalgebäude), des Nachfolge-Instituts des 1914 gegründeten Kaiser-Wilhelm-Instituts für Kohlenforschung. Die wichtigsten historischen Entwicklungen, organisatorischen Veränderungen und Highlights der Forschung werden dargelegt.

Wünschelrute: Die Naturstoffchemie dient bei der Suche nach neuen und nützlichen katalytischen Umsetzungen häufig als chemische Wünschelrute. In diesem persönlich gehaltenen Essay werden einige Hauptarbeitsrichtungen der Gruppe des Autors am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung zusammengefasst, die belegen sollen, wie sich Totalsynthese und metallorganische Katalyseforschung gegenseitig befruchten.

Kontrolle bis ins kleinste Detail: Feste Katalysatoren mit Nanostruktur waren bereits im frühen 20. Jahrhundert bekannt, ihre genaue Struktur war allerdings noch unklar. Heute hat man gelernt, die Anordnung der Atome in Feststoffen bis hinab zur atomaren Ebene zu manipulieren und zu analysieren. Mit entsprechenden hochaktiven Katalysatoren könnten industriell relevante Reaktionen mit hohen Geschwindigkeiten bei Raumtemperatur möglich sein.

Die exponentiell zunehmende Zahl an Zitationen verdeutlicht das explosive Wachstum der „Computational Catalysis“ in den beiden letzten Jahrzehnten. Der Essay skizziert die historische Entwicklung, den jetzigen Stand der Forschung und die zukünftigen Perspektiven auf diesem Gebiet.

Die moderne Elektronenmikroskopie ermöglicht das Sammeln von mehrdimensionalen Datensätzen, welche die dreidimensionale Realraummorphologie mit chemischen, zeitlichen und kristallographischen Informationen kombinieren. Methoden dieser Art bieten Einblicke in das physikochemische Verhalten von Materialien auf der Nanoskala.

Bewährte Katalysatoren für Kraftstoffe der Zukunft: Der Übergang von der Erdöl- zu einer Biomasse-basierten Kraftstoffökonomie wird neue Strategien zur Umwandlung von Rohstoffen erfordern. Dieser Essay schildert, wie die konventionellen Zeolithkatalysatoren der Petrochemie an selektive Verarbeitungprozesse von Biomassefraktionen angepasst werden können.

Perfektion ist überschätzt: Rutil-TiO₂ wird wegen seiner Inertheit und vergleichsweise geringen Oberfläche kaum in der heterogenen Katalyse eingesetzt. In situ erzeugte Defektstellen an der Rutiloberfläche erleichtern die O₂-Dissoziation. So wird aus dem Halbleiter ein hoch aktiver, stabiler und preisgünstiger Katalysator, unter anderem für die Oxidation von HBr zu Br₂ – eine wichtige Reaktion im Hinblick auf halogenvermittelte Alkanfunktionalisierungsprozesse.

Lignin-Verwertung: Eine katalytische Bioraffinerie-Methode ermöglicht die Isolierung von depolymerisiertem Lignin, nämlich als nichtpyrolytisches Lignin-Bioöl, und von Zellstoffen, die für die enzymatische Hydrolyse geeignet sind. Das Lignin-Bioöl kann unter milden Bedingungen hydriert werden. Somit wurde ein Verfahren für die Verwertung von Lignin mittels heterogener Katalyse entwickelt.

Oberflächenprozesse, die bei der asymmetrischen Hydrierung aktivierter Ketone an der katalytischen chiralen Oberfläche eines Cinchona-modifizierten Pt-Katalysators stattfinden, wurden mittels IR-Spektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion untersucht (siehe Bild). Damit konnten grundlegende Informationen über dieses katalytische System gewonnen werden.

Tragende Rolle: Ein Kompositkatalysator wurde durch Pd-katalysierte Suzuki-Kupplung hergestellt, wobei direkt Pd-Nanopartikel entstehen, die in einem porösen Polyphenylennetzwerk eingeschlossen sind. Ein Polyphenylenträger bietet eine exzellente Plattform für metallkatalysierte Reaktionen, die typischerweise unter homogenen Bedingungen ausgeführt werden.

GFP-Mutante mag den Hula-Twist: QM/MM-Rechnungen zeigen, dass die Proteinumgebung die Doppelmutante S65T/H148D des Grün fluoreszierenden Proteins (GFP) dazu bringt, über einen konzertierten asynchronen Hula-Twist zu isomerisieren (siehe Biild), anstatt über das ohne Proteinumgebung bevorzugte Umklappen einer Bindung. Dabei spielt die Bewegung eines Wasserstoffs aus der Ebene eine wichtige Rolle für die GFP-Deaktivierung.

Synthetisch sehr reizvolle β-Trifluormethyl-substituierte Ketone sind ausgehend von Alkenen mit einer allylischen Trifluormethylgruppe durch Trifluormethyl-gesteuerte Wacker-Oxidation einfach zugänglich (siehe Schema). Dieser Effekt scheint vorrangig induktiv zu sein und kann koordinative Effekte außer Kraft setzen. Die Reaktion eignet sich für viele Substrate und liefert die Produkte mit hohen Ausbeuten und sehr hoher Regioselektivität.

Zwei Fliegen mit einer Klappe: Zwei neue Chiralitätszentren werden bei der Cytochrom-P450-katalysierten regio-, diastereo- und enantioselektiven oxidativen Hydroxylierung geeigneter achiraler Substrate eingeführt. Wildtyp-Cytochrom P450 BM3 und dessen durch gerichtete Evolution erzeugte Mutanten bevorzugen deutlich und in Abhängigkeit von der chemischen Natur der Gruppe X eines der vier stereotopen H-Atome.

Das Leben ist kurz: Die Moleküldynamik des Zimmerman-Di-π-Methan-Umlagerung von Dibenzobarrelen (DBB) im Triplettzustand wurde berechnet. Alle produktiven quasiklassischen Trajektorien verlaufen über eine sequenzielle Bildung und Spaltung von C-C-Bindungen und über Intermediate mit kurzen Lebensdauern zwischen 13 und 1160 fs, die für einen nichtstatistischen Reaktionsmechanismus sprechen. DBSB=Dibenzosemibullvalen, ISC=Intersystem Crossing.

Die Base macht den Unterschied: Der Zusatz von N,N-Diisopropylethylamin (DIPEA) oder die Gegenwart eines basischen Gegenions bewirken eine enorme Aktivitätssteigerung von Iridiumkatalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung von α,β-ungesättigten Nitrilen, einer Substratklasse, für die bisher keine geeigneten Katalysatoren verfügbar waren. Unter diesen Reaktionsbedingungen kann eine cyansubstituierte CC-Bindung selektiv reduziert werden, wobei weniger elektrophile CC-Bindungen intakt bleiben.

Wo klemmt's bei Cobalt: Dichtefunktional-, „Coupled-Cluster“- und Übergangszustandstheorie erzeugen ein kinetisches Modell der phosphanfreien cobaltkatalysierten Hydroformylierung und Hydrierung von Alkenen. Dieses Modell, das in sehr guter Übereinstimmung mit Experimenten ist (siehe Bild), hilft dabei, die selektivitäts- und geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren der Katalyse zu identifizieren. Die Umsatzrate wird vorrangig durch den Alkenkoordinationsschritt bestimmt.

Mal hier, mal da: Eine kombinierte kupferkatalysierte Hydroborylierung und Cyanierung ermöglicht die Funktionalisierung von Vinylarenen mit einzigartiger Regioselektivität über ortho-selektive C-H-Funktionalisierung des Arenrings und Anti-Markownikow-Hydrofunktionalisierung der anhängenden Doppelbindung (siehe Schema; Pin=Pinakolato, Ts=4-Toluolsulfonyl).

Die Passerini-Mehrkomponentenreaktion wurde zur Synthese von photospaltbaren Carbonsäuren genutzt. Durch die sorgfältige Wahl des Aldehyds lassen sich die Entschützungswellenlänge exakt einstellen sowie orthogonal geschützte Produkte erzeugen. Die Isocyanid-Komponente kann zur Immobilisierung auf einem festen Träger oder zur Einführung einer reaktiven Markierung oder eines Photosensibilisators genutzt werden.

Sieben Schritte in zwei Töpfen: Organisch-anorganische Hybridkatalysatoren wurden erzeugt und für die Herstellung industriell relevanter GABA-Derivate verwendet. Die Synthese erfolgt in einer Sequenz aus sieben chemischen Umwandlungen, die in nur zwei Eintopfreaktionen durchgeführt werden. Die Produkte können sowohl in jeder ihrer enantiomeren Formen mit hoher Enantiomerenreinheit als auch als Racemate in guter Ausbeute erhalten werden.

Hoch selektiv: Die Titelreaktion von nichtstabilisierten Silylenolaten mit verschiedenen Allylcarbonaten liefert die allylierten Produkte in guten Ausbeuten, mit hoher Enantioselektivität und mit sehr guter Selektivität für die Verzweigungsprodukte. Die Methode wurde für die Synthese des Krebswirkstoffs TEI-9826 eingesetzt.

Selektive Methoden für die Carbocyclisierung/Arylierung von Alleninen mittels Arylboronsäuren wurden entwickelt, die die Bildung von entweder arylierten Vinylallenen oder arylierten Trienen ermöglichen. Allene werden mit BF₃⋅Et₂O erhalten, Triene entstehen selektiv, wenn Wasser als Additiv eingesetzt wird. Wasser spielt ein entscheidende Rolle für die Produktverteilung.

Abseits ausgetretener Pfade: Studien einer ungewöhnlichen Enantioselektivitätsumkehr bei der Selenylierung von Aldehyden mithilfe eines Diphenylprolinolether-Katalysators liefern Hinweise auf ein mechanistisches Konzept jenseits des einfachen sterischen Modells, das für die Enamin-Katalyse entwickelt wurde. Eine allgemeine Rolle nachgelagerter Zwischenstufen für die Selektivität in der Organokatalyse wird diskutiert. TMS=Trimethylsilyl.

Effizient, modular und einfach präsentiert sich ein Ansatz zu neuen funktionalisierten [n]Paracyclophanen mit Heteroatomen und Arylether-, Biaryl- oder Lactam-Motiven sowie Käfigarchitekturen ausgehend von leicht zugänglichen Bausteinen. Entscheidend sind dabei sequenzielle Diels-Alder- und Retro-Diels-Alder-Reaktionen.

CO₂ wird einer Lösung zugeführt: Ein Iridium-Dihydrid-Katalysator (in 0.1 M NaHCO₃) wurde auf einer Gasdiffusionselektrode immobilisiert. Das System ist ein effizienter, selektiver und beständiger Katalysator der elektrochemischen Reduktion von CO₂ zu Formiat in Wasser.

Strapazierfähige Synthese: Die Titelreaktion führte zu einer enantioselektiven, robusten und skalierbaren Methode für die Synthese von β-Hydroxyaminoalkoholen. MnO₂ wird als Oxidationsmittel genutzt, Catechol als Brønsted-saures Additiv. PG=Schutzgruppe.

Wir spielen ein neutrales Spiel: Eine Brønsted-Säure-katalysierte redoxneutrale Arylierung von Inamiden mit Arylsulfoxiden wird beschrieben. Eine Vielzahl von Inamiden konnte auf atomökonomischem Wege unter milden Bedingungen und in guten bis hervorragenden Ausbeuten in die entsprechenden α-arylierten Oxazolidinone überführt werden.

Fe-nomenal: Ein neues und effizientes Katalysatorsystem für die Hydrierung von verschiedenen aromatischen und aliphatischen Carbonsäureestern sowie Lactonen zu den jeweiligen Alkoholen unter Verwendung des Eisenkomplexes 1 wurde entwickelt. Es wird postuliert, dass die Reaktion über einen Außensphärenmechanismus verläuft.

Einblick in die Zerfallswege: Der Abbau von Nitridoeisen(V)-Komplexen und insbesondere die qualitative Bildung von Distickstoff wurden durch Spektroskopie und theoretische Studien untersucht. Die Ergebnisse liefern Einblicke in die Photolyse von Azidoeisen-Komplexen, die wichtig für die Erzeugung von Nitridoeisen-Komplexen ist.

Sei positiv! Pyridiniumphosphane tragen eine positive Ladung direkt benachbart zum Phosphoratom. Dies macht sie zu schwachen σ-Donoren und exzellenten π-Akzeptoren. Ihre Synthese und ihr bemerkenswerter Einfluss in der Platin- und Gold-Katalyse werden beschrieben.

Eine radikale Mischung: Die Mehrkomponenten-Radikaladdition von nichtaktivierten Ketonen und Hydroperoxid an Styrole unter Brønsted-Säure-Katalyse ermöglicht den Zugang zu γ-Peroxyketonen. Die Produkte können weiter zu 1,4-Diketonen, Homoaldolprodukten oder Alkylketonen umgesetzt werden. Die Radikalbildung verläuft vermutlich über in situ gebildete thermolabile Alkenylperoxide.

Der Bisswinkel macht's: d¹⁰-ML₂-Fragmente können unreaktive Bindungen durch oxidative Addition aktivieren. Aus Lithium-Carbenaddukten wurden nun Nickel- und Platin-Olefinkomplexe solcher Fragmente mit Bis-NHC-Chelatliganden hergestellt. Die Kombination dieser starken Elektronendonoren mit der durch die Chelatisierung erzwungenen, gewinkelten Koordinationsgeometrie eröffnet interessante Perspektiven für Bindungsaktivierungen und Katalyse.

Oxidativ oder nichtoxidativ – das ist hier die Frage! Pyridine mit Substituenten in Position 4 reagieren in einer BF₃-vermittelten oxidativen Kupplung in Position 2 mit einer Reihe von Alkinyllithiumverbindungen. Dagegen reagieren 4-Cyan- oder 4-Chlorpyridine in einer neuartigen BF₃-vermittelten Kreuzkupplung in Position 4 mit Alkylmagnesiumreagentien. Die Kombination zweier übergangsmetallfreier Methoden ermöglicht die Synthese zahlreicher Pyridine.

Aufgepumpt! Eine asymmetrische Hydrierung disubstituierter Furane mit einem Ru-NHC-basierten Katalysatorsystem wurde entwickelt (NHC=N-heterocyclisches Carben). Diese Reaktion überführt flache Furane in enantiomerenangereicherte, für die Biologie und Materialwissenschaften relevante Tetrahydrofurane.

Die katalytische Deracemisierung von tropos-Biarylphosphinoxiden wird in einer neuen Strategie mit deren hoher Stereoinduktion in der asymmetrischen Doppelaldolreaktion kombiniert. Durch molekulares Design wird die transiente diastereomere Wechselwirkung der modifizierten Biarylphosphinoxide maximiert, was zu einem ungewöhnlich hohen Grad an Deracemisierung führt.

Kurzer Atemzug: Die kontinuierliche Schrumpfung kolloidaler Kristalle während der Trocknung wird wenige Minuten nach Beginn der Trocknung plötzlich unterbrochen. Das System scheint einen Atemzug zu nehmen, bevor es kontinuierlich bis zu seinem Endzustand, der nach ungefähr einem Tag erreicht wird, schrumpft. Dieser kurze Zeitabschnitt wird durch eine kurze Rotverschiebung des Bragg-Peaks, der die Gitterkonstante charakterisiert, sichtbar.

Bereit, wenn Sie es sind! Die Kombination von Lewis-Säure-Organokatalyse und interner Wasserstoffbrückenaktivierung führte zur Entwicklung neuartiger, äußerst reaktiver Disulfonimid-Katalysatoren (siehe Bild). Die erhöhte Lewis-Azidität wurde durch experimentelle Ergebnisse und theoretische Studien belegt. Ebenso konnte das Potenzial der wasserstoffbrückenaktivierten Disulfonimide anhand der Anwendung in enantioselektiven Reaktionen gezeigt werden.

Total kurz: Es wird eine asymmetrische Torgov-Cyclisierung beschrieben, die durch ein neuartiges, stark Brønsted-acides Dinitrodisulfonimid katalysiert wird. Die Reaktion liefert das Torgov-Dien und diverse Analoga mit ausgezeichneten Ausbeuten und Enantioselektivitäten. Die Methode wird in einer sehr kurzen Synthese von (+)-Estron eingesetzt.

Die Energiebarrieren für die Methanaktivierung durch Wasserstoffabstraktion an Sauerstoffradikalzentren sind unrealistisch niedrig. C-H-Bindungen können auch an morphologischen Defekten wie Stufen und Ecken heterolytisch an ein reguläres MgO-Ionenpaar addieren. Die Freisetzung von Methylradikalen in die Gasphase wird nur in Gegenwart von O₂ stattfinden.

Thioester im Auftrieb: β-Aminothioester mit tertiären und quartären Stereozentren wurden mit hohen Diastereo-und Enantioselektivitäten in Gegenwart katalytischer Mengen von Cinchona-Alkaloiden bei Additionsreaktionen von Iminen mit Monothiomalonaten gebildet. Der präparative Wert von β-Aminothioestern, z. B. als voraktivierte β-Aminosäuren in Kupplungsreagens-freier Peptidsynthese, wird gezeigt.

Ferngesteuertes Gleichgewicht: Das Steuern beider Seiten einer reversiblen Diels-Alder-Reaktion durch einen Photoschalter ermöglicht die Kontrolle über Bindungsbildung und -bruch zwischen zwei chemischer Einheiten und das Verschieben ihres Gleichgewichtes durch Licht. Dieses Prinzip sollte sich für das Design von dynamisch vernetzten Polymeren und die kovalente Funktionalisierung von sp²-Kohlenstoffallotropen, wie Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, als nützlich erweisen.