Zentren der Methanaktivierung auf Oberflächen von Lithium-dotiertem MgO†
Dr. Karolina Kwapien
Institut für Chemie, Humboldt-Universität, Unter den Linden 6, 10099 Berlin (Deutschland)
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Raimund Horn, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4–6, 14195 Berlin (Deutschland)
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Exzellenzclusters “Unifying Concepts in Catalysis” gefördert. Wir danken Wiebke Frandsen für die elektronenmikroskopischen Aufnahmen der MgO-Proben. K.K. dankt der International Max Planck Research School “Complex Surfaces in Materials Science” für ein Stipendium. J.S. dankt für eine Miller-Gastprofessur an der University of California, Berkeley, während der große Teile des Manuskriptes entstanden.
Abstract
Die mittels Dichtefunktionaltheorie berechneten Energiebarrieren für die H-Abstraktion durch Sauerstoffradikale in Li-dotiertem MgO sind viel kleiner (12±6 kJ mol−1) als die Barrieren, die man bei unterschiedlichen Methanaktivierungsexperimenten findet (80–160 kJ mol−1). Das nährt weitere Zweifel an Lunsfords Hypothese, dass Li+O.−-Paare die aktiven Zentren sind. Temperaturprogrammierte oxidative Kupplungsreaktionen von Methan (OCM) zeigen, dass bei reinem und Li-dotiertem MgO die gleichen Zentren für die Reaktion verantwortlich sind. MgO-Katalysatoren, die durch Sol-Gel-Synthese hergestellt wurden, zeigen große Unterschiede zwischen anfänglicher Aktivität und der Aktivität im stationären Zustand. Transmissionselektronenmikroskopie zeigt, dass damit substanzielle morphologische Veränderungen und Restrukturierungen der Oberfläche einhergehen. Berechnungen an (MgO)9-Clustermodellen ergeben, dass CH4 heterolytisch an Mg2+O2−-Paaren chemisorbiert wird, die sich an Stufen oder Ecken befinden. Die homolytische Freisetzung von Methylradikalen erfordert jedoch die Anwesenheit von O2 auf der Oberfläche.
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