Die 3.3-Å-Struktur des gesamten bakteriellen Komplexes I bietet faszinierende Einsichten in diese gigantische 536 kDa große molekulare Maschine. Der Atmungskettenkomplex scheint einzigartige Mechanismen für die energetische Kopplung zu verwenden, die sich grundsätzlich von denen unterscheiden, die andere Enzyme dazu verwenden, um Redoxenergie als Antrieb für den vektoriellen Protonentransport über eine bioenergetische Membran zu nutzen.

Zwei Wege führen zum Ziel: Die Suzuki-Miyaura-Kupplung ist allgegenwärtig, dennoch herrscht zweierlei Meinung darüber, auf welchem der beiden Wege die Organoborkomponente im Transmetallierungsschritt an Palladium bindet (siehe Schema). Die Tragweite dieser mechanistischen Unterscheidung sollte nicht unterschätzt werden, da sie die Gestaltung optimaler Bedingungen für die Kupplung beeinflusst.

Nützliches Substrat statt Treibhausgas: Die photokatalytische Umwandlung von CO₂ in Solarbrennstoffe wie Methan und Methanol kann ein Teil der zukünftigen Energiegewinnung werden und dabei helfen, den CO₂-Ausstoß zu vermindern. Dieser Aufsatz präsentiert den aktuellen Stand der heterogenen photokatalytischen CO₂-Reduktion an TiO₂ und anderen Metalloxiden, Oxynitriden, Sulfiden und Phosphiden. Mechanismen und Effizienzmessgrößen des Prozesses werden im Detail besprochen.

Wie durch Zauberei: Hydroxypentaarylborazin-Moleküle organisieren sich auf Cu(111)-Oberflächen in kleinen Clustern (siehe Struktur), während symmetrische Hexaarylborazin-Moleküle große Inseln bilden. Simulationen sprechen dafür, dass die beobachteten „magischen“ Clustergrößen aus einer langreichweitigen Coulomb-Abstoßung infolge der Deprotonierung der B-OH-Gruppen des Hydroxypentaarylborazins resultieren.

Die Umsetzung von SiO₂-Nanopartikeln mit zwei Organobor-Derivaten führte unter milden Bedingungen durch die direkte Bildung von Si-O-B-Bindungen zu Bor-haltigen Monoschichten mit unterschiedlichen Arten von Oberflächenspezies (siehe Bild). Die Organobor-modifizierten SiO₂-Nanopartikel zeigten selektive Reaktivitäten mit Diolen.

Ein Subnanocluster-Katalysator aus 12 Platinatomen wurde unter Verwendung eines Phenylazomethin-Dendrimers synthetisiert, das zwölf PtCl₄-Einheiten stufenweise komplexieren und zu Pt⁰ reduzieren kann. Unreaktive Olefine, die durch herkömmliche 2 nm große Pt-Nanopartikel nicht aktiviert werden, können mithilfe der Subnanocluster erfolgreich hydriert werden. EWG=elektronenziehende Gruppe.

Tausche N,P gegen C,N! Iridium-Komplexe von zweizähnigen Pyridin-basierten C,N-Liganden mit einem N-heterocyclischen Carben (NHC) erwiesen sich als effiziente und enantioselektive Hydrierungskatalysatoren. Aus NHC-basierten Komplexen erzeugte Iridiumhydrid-Intermediate sind wegen ihrer niedrigeren Acidität besser für die Hydrierung säureempfindlicher Substrate geeignet als analoge Komplexe mit N,P-Liganden.

Es zählt, was übrig bleibt: Eine Methode zur Erstellung einer Bibliothek mannosereicher Glycane durch systematischen enzymatischen Zuschnitt einer einzigen synthetischen Vorstufe mit Man₉-Gerüst wurde entwickelt. Die effiziente chemische Synthese dieser gemeinsamen Tetradecasaccharid-Vorstufe und der orthogonale enzymatische Zuschnitt unter Erhalt aller M_8-9- und G₁M_8-9-Derivate werden vorgestellt. G=Glucose, M=Mannose.

Einzel-Turnover-Flash-Experimente ergaben, dass das Flavoenzym (6–4)-Photolyase einen stufenweisen Zweiphotonenmechanismus für die Reparatur der UV-induzierten T(6–4)T-Läsion in DNA nutzt (siehe Bild). Das bei der ersten Photoreaktion gebildete Intermediat (X) ist wahrscheinlich das oxetanverbrückte Dimer T(ox)T. Das Enzym könnte das eigentlich kurzlebige T(ox)T stabilisieren, sodass die Reparatur in der zweiten Photoreaktion abgeschlossen werden kann.

Partnerpräferenzen bei der Pseudorotaxanbildung wurden genutzt, um ein integratives selbstsortierendes System zu erstellen, das bezüglich Sequenz und Stereochemie simultan diskriminiert (siehe Bild). Es wurde gefunden, dass Calix[6]arene selektiv mit einer bevorzugten Orientierung auf Bisammonium-Achsen fädelten, selbst wenn die Strukturunterschiede zwischen den Bausteinen klein und entfernt von den Bindungszentren lokalisiert waren.

Molekularer Dimmer: STM-Manipulation in Kombination mit DFT-Rechnungen ermöglichte die Analyse intermolekularer wasserstoffverbrückter Konfigurationen in selbstorganisierten Nanostrukturen. Es gelang außerdem, durch vorsichtiges Manipulieren einer bestimmten Struktureinheit eine Konfiguration in kontrollierter Weise in eine andere umzuwandeln (siehe Bild).

Verschiedenfarbige Silbernanopartikel (Ag-NPs) wurden in der Mesoporenstruktur von SBA-15 durch mikrowellenvermittelte Reduktion mit Alkohol synthetisiert. Ihrer lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz zufolge ist die Ladungsdichte dieser Ag-NPs teilweise an der Oberfläche lokalisiert. Aus diesem Grund verfügen die Ag-NPs über eine höhere katalytische Aktivität unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht als thermisch hergestellte Ag-NPs.

Positive Überraschung: Ein allgemeiner und einfacher Ansatz für das Glycoprotein-Prägen mit einer gewöhnlichen Boronsäure als funktionellem Monomer hat einige unerwartete Vorteile. Auf diese Weise erhaltene molekular geprägte Polymere können Spuren von Glycoproteinen in komplexen realen Proben nachweisen.

Die Inversion von Pickering-Emulsionen nutzt eine neuartige Methode für die In-situ-Abtrennung und -Rückgewinnung von submikrometergroßen festen Katalysatoren (siehe Schema; o=Öl, w=Wasser). Die Katalysatoren können 36 Mal ohne merklichen Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Die Methode unterscheidet sich von den gängigen hinsichtlich Geschwindigkeit, Energieverbrauch, Katalysatorabtrennung und Wiederverwendungseffektivität.

Schwefelreiche Lithiumpolysulfidophosphate (LPSPs) ergeben langlebige und effiziente Lithium-Schwefel-Batterien. Die Ionenleitfähigkeiten von LPSPs (3.0×10⁻⁵ S cm⁻¹ bei 25 °C) sind um 8 Größenordnungen höher als von Li₂S, was entsprechenden Batterien eine ausgezeichnete Zyklenleistung verleiht. Die Tatsache, dass die Batterien eine vollständige Feststoffkonfiguration aufweisen, lässt außerdem einen sicheren Betrieb mit Lithiummetall-Anoden erhoffen.

Eine Klasse von Uranylperoxid-Clustern wurde früher als nanometergroße Ionen, die sich spontan in wässriger Lösung bilden, entdeckt. Der untersuchte Uranyl(VI)-Cluster hat einen Durchmesser von 2 nm und enthält 24 Uranyl- und 12 Phosphor-Einheiten. NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Ion zwei Formen hat, die sich innerhalb von Millisekunden bis Sekunden ineinander umwandeln, abhängig von Temperatur und Größe der Gegenionen. P blau, O rot, U gelb.

Eine autonome funktionelle Oberfläche wurde mithilfe selbstoszillierender Polymere entwickelt, die die chemische Energie der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion in Änderungen der Polymerkettenkonformation umwandeln (siehe Bild: rot: hydrophob/kollabiert, grün: hydrophil/gestreckt). Selbstoszillierende Polymerbürsten wurden auf die innere Oberfläche einer Glaskapillare gepfropft, und das autonome Ausbreiten einer chemische Welle wurde beobachtet.

Ultradünne (5–7 nm Durchmesser) und ultralange (Seitenverhältnis >10⁴) PtPdTe-Nanodrähte (NWs) wurden mit einer einfachen Methode synthetisiert, die Te-NWs als Opfertemplat und Reduktionsmittel nutzt. Die Justierung des molaren Verhältnisses von Pt- und Pd-Vorstufen führte zu PtPdTe-NWs mit verschiedenen Zusammensetzungen, deren Elektroaktivitäten in der Methanoloxidation besser waren als die kommerzieller Pt/C-Katalysatoren.

Ligandenbibliotheken wurden auf einer Sandwichstruktur bestehend aus einer Indium-Zinnoxid-Oberfläche mit einer darauf verankerten Schicht aus hydrophoben aktivierten Lipiden immobilisiert. Die Arrays können mit Fluoreszenzspektroskopie und Massenspektrometrie untersucht werden. Zu den möglichen Anwendungen gehören die Zuordnung von Enzymspezifitäten, der Nachweis von Glykoformen und die Identifikation von Lektinen.

Selbstorganisation: Eine Perylenbisimid(PBI)-Dyade bildet durch Selbstorganisation einen bimolekularen Komplex, der aus einem Stapel von vier PBI-π-Einheiten besteht und dessen hohe kinetische Stabilität für π-gestapelte Farbstoffaggregate beispiellos ist (siehe Bild). Diese ausgedehnten supramolekularen Systeme sind von Interesse für die Aufklärung der funktionellen Eigenschaften von Farbstoffaggregaten.

pHLIP statt Flop: Die Funktionalisierung mesoporöser Kieselgelnanopartikel (MSNs) mit pHLIPss-Peptid ergab ein Transportsystem mit gezielter Wirkstoff-Freisetzung in der sauren Mikroumgebung von Tumoren. Bei niedrigen pH-Werten schiebt sich pHLIPss in die Zellmembran ein und sorgt für die Aufnahme der Träger durch die Zelle; dort wird dann der Partikelinhalt durch Spaltung von pHLIPss-Disulfidbrücken freigesetzt (siehe Schema).

Ether mal ganz anders: Labile Addukte von Dialkylethern und dem elektrophilen Boran B(C₆F₅)₃ bewirken ein Isotopen-Scrambling von HD zu H₂ und D₂. Die Addukte katalysieren die Hydrierung von 1,1-Diphenylethylen.

Bor statt Metall: Die metallfreie Hydrierung nichtfunktionalisierter Olefine gelingt mit dem Katalysator HB(C₆F₅)₂. Als entscheidender Schritt der Katalyse wird eine neuartige boranvermittelte σ-Bindungsmetathese vorgeschlagen, die experimentell und theoretisch untersucht wird.

Effiziente Isomerisierung: Die Titelreaktion wurde durch [RuCl₂{(S)-tol-binap}{(R)-dbapen}]/KOH in Ethanol bei 25 °C katalysiert (siehe Schema). Eine Serie von E- und Z-konfigurierten aromatischen und aliphatischen Allylalkoholen, einschließlich des einfachen alkylsubstituierten (E)-3-Methyl-2-hepten-1-ols, wurde mit >99 % ee in die chiralen Aldehyde umgewandelt. dbapen=2-Dibutylamino-1-phenylethylamin, tol-binap=2,2′-Bis(di-4-tolylphosphanyl)-1,1′-binaphthyl.

Mal sechs, mal sieben: Die Reaktion von Corannulen mit 35 Äquivalenten 1,4-C₄F₈I₂ führt recht selektiv zu zwei Hauptprodukten, in denen sechs H-Atome durch drei C₄F₈-Einheiten substituiert sind, die sechs- und siebengliedrige Ringe bilden. Tieftemperatur-Photoelektronenspektroskopie zufolge hat das Hauptisomer (siehe Struktur) eine höhere Elektronenaffinität als C₆₀ (2.74±0.02 bzw. 2.689±0.008 eV).

Reduktion auf das Wesentliche: Die übergangsmetallfreie Synthese von Indazolen beruht auf einer einfachen Kombination eines Diamins mit Kaliumcarbonat. Eine Vielzahl an (Z)-2-Bromacetophenontosylhydrazonen konnte bei Raumtemperatur in exzellenten Ausbeuten in die entsprechenden Indazole überführt werden. Bei Verwendung von UV-Licht können E/Z-Isomerengemische der Ausgangsverbindung isomerisiert und höhere Ausbeuten erhalten werden.

Gleichförmigkeit perfektioniert: Ein hochorientierter Au_np@TiO₂-Photokatalysator wurde durch selbstorganisierende Anodisierung eines Ti-Substrats und anschließende Entnetzung eines Gold-Dünnfilms erhalten. Das Ergebnis: genau ein Au-Nanopartikel (np) pro TiO₂-Nanokavität. Solche Anordnungen sind hocheffiziente Photokatalysatoren für die Wasserstofferzeugung aus Ethanol.

Aber Hal(l)o: Dihalogenborkationen [X₂B(2-DMAP)]⁺ mit 2-Dimethylaminopyridinliganden und gespanntem viergliedrigem Boracyclus wurden in der Haloborierung von terminalen und internen Dialkylalkinen eingesetzt (siehe Schema). Anschließende Veresterung ergab Vinylboronatester als nützliche Vorstufen für tetrasubstituierte Alkene. Dank mechanistischer Studien ließ sich das Substratspektrum für die Haloborierung einfach durch Variieren das Amins erweitern. Pin=2,3-Dimethyl-2,3-butandioxy.

Wer braucht schon Basen? Der Nickel-Cyanmethyl-Komplex 1 katalysiert die Kupplung von Aldehyden mit Acetonitril bei Raumtemperatur ohne Basenzusatz. Das langlebige und bemerkenswert effiziente Katalysatorsystem erreicht hohe Umsatzzahlen (TON) und -frequenzen (TOF), und die milden Reaktionsbedingungen ermöglichen den Einsatz auch basenempfindlicher Aldehyde.

Familienzusammenkunft: Eine allgemeine Synthesestrategie basierend auf nucleophiler Substitution liefert B-substituierte 1,3-Dihydro-1,3-azaborine (siehe Schema), die als BN-Isostere von Arenen Potenzial für Anwendungen in der Biomedizin und den Materialwissenschaften haben. Strukturanalysen und Rechnungen besagen, dass der 1,3-Dihydro-1,3-azaborin-Heterocyclus hinsichtlich seiner Aromatizität eine Zwischenstellung zwischen Benzol und 1,2-Dihydro-1,2-azaborin einnimmt.

Ohne Abgangsgruppe: Ein Ir-Komplex mit P,Olefin-Ligand katalysiert die direkte enantioselektive allylische Alkinylierung sekundärer Allylalkohole mit Kaliumalkinyltrifluoroboraten. Das leicht durchführbare und robuste Verfahren, das hohe Enantioselektivitäten und Ausbeuten erzielt, wurde in der Synthese des GPR40-Rezeptoragonisten AMG 837 angewendet. cod=1,5-Cyclooctadien.

In drei Schritten zum Erfolg: Die effiziente Titelreaktion zur Synthese von Oxazepinderivaten umfasst eine 2,3-Umlagerung, eine [3+2]-Cycloaddition und eine anschließende 1,3-O-Umlagerung. Bei diesem Prozess wird sowohl die C-O- als auch die N-O-Bindung gespalten.

Nicht empfindlich: Die palladiumkatalysierte Addition von Arylboronsäuren an Ketimine liefert die Produkte in Ausbeuten bis 99 % und mit bis zu 96 % ee. Die Reaktion findet in Gegenwart von Luft in nicht gereinigtem Trifluorethanol (TFE) statt. Ein Pyrrolidinderivat mit Stereozentrum in α-Stellung zu einer tertiären Aminfunktion wurde in mehreren Schritten ohne Verlust an Enantioselektivität synthetisiert. TFA=Trifluoracetat.

Das Gegenstück zum Glühdraht: Neuartige drahtförmige Photovoltaikeinheiten aus Graphen-Platin-Kompositfasern verfügen über hohe Flexibilität, mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit, die einen maximalen Wirkungsgrad von 8.45 % ermöglichen. Dieser Wert übertrifft die Leistungsfähigkeit anderer drahtförmiger Photovoltaikeinheiten bei weitem.

Gruppenaktivität: Eine neuartige kupferkatalysierte Fluorierung von internen Allylbromiden und -chloriden mit Et₃N⋅3 HF als Fluorquelle wurde entwickelt. Im Substrat wird eine funktionelle Gruppe (FG) benötigt, um die allylische Fluorierung herbeizuführen, und eine Vielzahl an sekundären Allylfluoriden ist in guten Ausbeuten mit exzellenter Regioselektivität zugänglich.

Halbe Sachen: Eine modifizierte Interkalations/Deinterkalations-Strategie, die den charakteristischen thermisch induzierten Phasenübergang von monoklinem VO₂ nutzt, wurde zur Herstellung von dünnen VO₂-Nanoschichten entwickelt. Die Nanoschichten sind halbmetallisch und zeigen einen temperaturabhängigen Phasenübergang. Der halbmetallische Charakter ist für Anwendungen in der Spintronik interessant.

Eine Welt voller Möglichkeiten: Gold-katalysierte Reaktionen von 2-Ethinylbenzylether mit organischen Oxiden und α-Diazoestern führten zu 1,3-Dihydroisobenzofuran- bzw. Naphthalin-Derivaten (siehe Schema; EWG=elektronenziehende Gruppe). Die Mechanismen der formalen Cycloadduktbildung wurden durch Isotopenmarkierung aufgeklärt.

Geruchlos: Ein integriertes kontinuierliches Mikrofluidiksystem koppelt In-situ-Erzeugung, Extraktion, Trennung und Reaktion übelriechender Isocyanide und minimiert dadurch deren Austritt in die Umgebung. Die Isocyanide wurden durch Dehydratisierung der entsprechenden N-substituierten Formamide erzeugt und erfolgreich in ausgewählten organischen Isocyanid-Standardreaktionen umgesetzt. DIPEA=N,N-Diisopropylethylamin.

Eine hoch stereoselektive Reaktionskaskade aus oxidativer Desaromatisierung und intramolekularer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf steht im Mittelpunkt einer Totalsynthese von (−)-Scabronin G, während die erste Totalsynthese von (−)-Scabronin A auf einer hoch stereoselektiven Kaskade aus Oxa-Michael-Reaktion, Protonierung und Acetalisierung beruht. Bei der ersten Totalsynthese von (−)-Episcabronin A wurde analog verfahren.

Glückliches Paar: Die Titelreaktion ergibt eine Serie von o-Pyridiniumphenolen (1) und -anilinen (2). Laut experimenteller und computergestützter Befunde umfasst der Schlüsselschritt der Reaktion eine homolytische Spaltung unter Bildung eines Radikalpaares, das im Lösungsmittelkäfig zum Produkt rekombiniert.

Silicium auf Wanderschaft: Bei der stereoselektiven Bildung von hoch substituierten α-Silyl-β-halogenenonen induziert die elektrophile Aktivierung des Ausgangsalkins durch N-Halogensuccinimide eine anti-selektive Verschiebung der Silylgruppe (siehe Schema). Die resultierenden Enone können leicht und unter Erhaltung der Konfiguration in Alkene mit vier Kohlenstoffsubstituenten umgewandelt werden.

Antwort auf ein altes Problem: Monte-Carlo-Simulationen mithilfe eines Diatomics-in-Molecules-Modells, das aus exakten Rechnungen der Grundzustände und angeregten Zustände von Hg₂ konstruiert wurde, zeigen, dass die Schmelztemperatur von kristallinem Quecksilber durch relativistische Effekte um 105 K gesenkt wird.

Neue Perspektiven, insbesondere für die Synthese von Isochroman-Derivaten (siehe Schema), eröffnet die Titelreaktion, in der über eine Gold-katalysierte 1,3-Acyloxy-Wanderung eine wichtige C-C-Bindungsknüpfung mit guter bis ausgezeichneter Diastereoselektivität erreicht wird. In einigen Fällen wurde ausschließlich das Z-Isomer detektiert.

Ein saures Hydrid! Dank der Anwesenheit eines cyclischen (Alkyl)(amino)carbens (CAAC) und zweier elektronenziehender Nitrilgruppen gelingt die Deprotonierung eines Borhydrids zu einem Carben-stabilisierten Borylanion. Dieses reagiert am Borzentrum mit Kohlenstoff- und Metall-basierten Elektrophilen. Dipp=2,6-Diisopropylphenyl, KHMDS=Kaliumbis(trimethylsilyl)amid.

Bloß nicht loslassen: Die Co³⁺-vermittelte Wechselwirkung zwischen Nitrilotriessigsäure und His6-Tag ist so stabil und inert gegen Ligandensubstitution, dass sie eine Halbwertszeit von sieben Tagen bei Zugabe von Imidazol hat und sogar starken Chelatoren und Reduktionsbedingungen widersteht, anders als die üblichen Ni²⁺- oder Co²⁺-Komplexe. Mögliche Anwendungen finden sich bei der Trennung markierter Proteine und der stabilen Proteinimmobilisierung auf Oberflächen.

Die in Blut enthaltenen Serumproteasen bewirken die systemische Freisetzung von Peptidwirkstoffen aus PEGylierten Prodrugs. Die Freisetzungsgeschwindigkeit kann über die Größe des PEG-Polymers sowie die Sequenz und Länge des Peptidlinkers den medizinischen Anforderungen angepasst werden. Die Prodrugs hatten sogar eine höhere antimikrobielle Aktivität als die freien Peptide, obgleich die permanent PEGylierten Peptide inaktiv waren.

Klappt nur einmal: Die Reaktion von [Cp*Ru(dppe)Cl] mit dem As₄-Übertragungsreagens [Ag(η²-As₄)₂]⁺[pftb]⁻ ergab den Komplex [Cp*Ru(dppe)(η¹-As₄)]⁺[pftb]⁻ mit einem end-on-koordinierten As₄-Tetraeder. Die Umsetzung mit einem zweiten kationischen Ru-Komplex führte jedoch nicht zu einer zweiten End-on-Koordination, sondern zur Spaltung einer As-As-Bindung. DFT-Rechnungen erklären dieses von seinen Phosphoranaloga abweichende Verhalten des As₄-Komplexes.