Kurze Analysenzeiten, effiziente Trennungen sowie eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten machen die Kapillarelektrophorese zu einer sehr leistungsfähigen Analysentechnik. Diese neue Methode verknüpft die Vorteile der Elektrophorese mit denen der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie und bewährt sich vor allem bei der Trennung polarer und ionogener niedermolekularer Verbindungen sowie bei der Analyse von Proteinen und anderen Biopolymeren - also genau dort, wo die etablierten Trennverfahren ihre Grenzen haben.

Chelatringe aus bis zu 36 Atomen, die bisher größten in metallorganischen Verbindungen, kommen in ein- und zweikernigen Komple-xen mit tripodalen Isocyanidliganden des Typs 1 vor. Die Größe und Zusammensetzung des Ligandengerüsts sind erstaunlich variabel, d. h. die Strukturparameter dieser Komplexe können gezielt verändert werden. Für diese noch junge Verbindungsklasse zeichnen sich bereits Anwendungsmöglichkeiten in der Katalyse und medizinischen Diagnostik ab.

Unter Bildung einer Tripelhelix können Oligonucleotide hochspezifisch an DNA binden und auf diese Weise die Genexpression beeinflussen (siehe Schemabild). Diese „Anti-Gen-Strategie„, bei der das Oligonucleotid das Gen selbst angreift, ist somit eine vielversprechende Alternative zur „Antisense-Strategie”︁, bei der die mRNA angegriffen wird. Mit Oligonucleotid-Reagens-Konjugaten läßt sich ferner genomische DNA auch höherer Organismen sequenzspezifisch spalten.

Elektronenrücktransferreaktionen sind diejenigen Reaktionen, bei denen erstmals bei intermolekularen Elektronentransfers das von der Marcus-Theorie vorhergesagte Auftreten eines inversen Bereichs nachgewiesen werden konnte. In diesem Bereich nimmt entgegen aller Erfahrung bei weiterer Erhöhung der Exergonie die Geschwindigkeit der Reaktion ab. Die jeweils vorausgegangenen Hinreaktionen zeigen das klassische Rehm-Weller-Verhalten, d. h. die Geschwindigkeitskonstante k nähert sich k_diff für die diffusionskontrollierte Reaktion. Dieser Unterschied ist bisher theoretisch noch nicht befriedigend erklärt.

Wenn achirale Moleküle in chiralen Raumgruppen kristallisieren und die Belichtung der Kristalle zu chiralen Produkten führt, spricht man von absoluter asymmetrischer Synthese - ohne Verwendung chiraler Hilfsstoffe. Mit der Umsetzung von 1 nach 2 fanden Sakamoto et al. kürzlich eine intramolekulare absolute asymmetrische Synthese. Ohne externes Impfen bei der Kristallisation entsteht optisch aktives 2 mit bis zu 40% ee. Diese Befunde dürften dem schon lange beackerten Feld neuen Auftrieb geben.

Mesoporöse Festkörper mit einstellbarer Porenweite und enger Porenweitenverteilung fehlten lange Zeit im Repertoire des Festkörperchemikers und des Materialwissenschaftlers. Durch die Erweiterung typischer Zeolith-Syntheseverfahren um das Konzept der Templatisierung durch selbstorganisierende molekulare Verbände gelang es nun Forschern der Mobil Oil Company, Fest-stoffe zu kristallisieren, deren Porenweiten zwischen 16 und mehr als 100 Å betragen und deren Porenweitenverteilungen nahezu so eng sind wie die herkömmlicher Zeolithe. Ihr Kristallisationsprozeß weist interessante Ähnlichkeiten zur Biomineralisation auf und könnte biomimetischen Synthesestrategien neue Anregungen geben.

RNA- von DNA-Sequenzen zu unterscheiden gelingt effizient mit einem modifizierten Oligonucleotid, das nicht-hydrolysierbare Sulfidbrücken enthält. Ein Dodecamer, das drei Thioether-verknüpfte ribo-T-T-Dimere 1 enthält und problemlos durch Standard-Festphasenmethoden im Syntheseautomaten herstellbar ist, bindet kooperativ an komplementäre RNA, nicht aber an DNA. Oligonucleotide dieses neuen Typs sollten in der Antisense-Technologie verwendbar sein.

Unter Bildung von jeweils sechs O-H···O-Kontakten reagieren oktaedrische Neutral-komplexe des Typs [M^IIIL] 1 (M = Cr, Fe; L siehe Formel) in Aceton mit [M^II(OH₂)₆]^{2 +} -Ionen (M = Mn, Co, Ni, Zn) in der zweiten Koordinationssphäre zu den Komplexen [1{M^II(OH₂)₆}1]²⁺; [Co^IIIL] koordiniert da-gegen in der ersten Koordinationssphäre zum Komplex [LCoM^IICoL]²⁺.

Ein neues Aurid mit metallischem Charakter ist Ca₃AuN, das in der kubischen Perowskit-struktur kristallisiert. Stickstoff ist oktaedrisch von Calcium umgeben, und Calcium und Gold bilden zusammen eine kubisch flächenzentrierte Anordnung (Bild rechts). Die Formel Ca₃Au⁻N³⁻ · 2e⁻ wird durch das Ergebnis von Bandstrukturrechnungen bestätigt.

Als ungesättigtes, stark gespanntes [5]Metacyclophan-Derivat kann Verbindung 2, die aus der Hexahalogenbispropellan-Vorstufe 1 (X = Cl) durch Reaktion mit tBuOK in Dimethylsulfoxid entsteht, betrachtet werden. 2 wurde durch NMR-Spektroskopie und hochauflösende Massenspektrometrie charakterisiert.

Polymethylmethacrylate mit engen Molmassenverteilungen lassen sich durch anionische Polymerisation mit dem Initiatorsystem Essigsäureethylester/P4-Phosphazenbase herstellen. Dabei werden, abhängig von den Reaktionsbedingungen, Molekulargewichte bis zu M_n > 40 kgmol⁻¹ erhalten.

Eine sich über den gesamten sichtbaren Bereich erstreckende, außergewöhnlich große positive Solvatochromie zeigt die Titelverbindung 1. Die Absorptions-maxima von 1 korrelieren ausgezeichnet mit den π*-Werten vom Kamlet und Taft. 1 eignet sich somit zur Aufstellung einer π*-Skala, der nur ein Indikatorfarbstoff zugrunde liegt.

TiCl₃-induzierte Kupplungsreaktionen von meso-Formylporphyrinen führen zu cofacialen Porphyrindimeren 1 (M = Cu, N1) mit verbrückender cis-CHCH-Einheit. Diese zeigen starke Wechselwirkungen zwischen den Porphyrinringen; im Falle von M = Ni kann leicht in die entsprechende trans-Ver-bindung überführt werden. Ähnliche Um-setzungen mit β-Formylporphyrinen führen zu einem dritten Dimertyp, einem gewinkelten, Hydroxymethylen-verbrückten Bisporphyrin. Die dimeren Verbindungen sind Modelle für das photosynthetische Reaktionszentrum und sollten Studien über die Abhängigkeit der photophysikalischen Eigenschaften von der Dimergeometrie erleichtern.

Die Protodesilylierung der Titelverbindung 1 [Gl. (a)] verläuft über das Vinyl-Kation 2, dessen Stabilisierung durch die β-Trimethylsilylgruppe viel geringer ist als erwartet. Der Vergleich der Protonierungsgeschwindigkeit von 1 mit der von Phenylacetylen ergibt als β-Silyl-Stabilisierungseffekt einen ΔΔG^±-Wert von nur 3.4 kcalmol⁻¹. Dieser überraschende Befund wird mit mangelnder Hyperkonjugation erklärt.

Phosphan ist eines der letzten kleinen Moleküle, dessen Biogenese bis heute unaufgeklärt blieb. Erste Analysen des PH₃-Gehalts des Magen- und Darminhalts sowie der Faeces und der Gülle von Nutztieren, der Faeces von Menschen und des Intestinaltrakts von Fischen deuten darauf hin, daß PH₃ ubiquitär in Bio- und Hydrosphäre gebildet wird, und daß seine Bildung eng mit der Methanbiogenese verknüpft ist. Angesichts der Toxizität von Phosphan sind diese Ergebnisse höchst bedeutsam; daß sie auch zur Erklärung von feuerspeienden Drachen und Irrlichtern herangezogen werden können, wird die Leser erheitern.

Völlig unerwartet verläuft die Addition von Diphenylketen an die CrC-Bindung von 1, einem erstmals zugänglichen α-Phosphonio-(methyliden)chrom(VI)-Komplex. Ebenso wie bei der Reaktion mit den homologen Mo und W-Komplexen werden statt der erwarteten Metatheseprodukte Metallacyclen mit 2-Metallaoxetan-Gerüst isoliert, einem f¨︁r d°-Komplexe außergewöhnlichen viergliedrigen Strukturelement.

Nicht auf sterische Effekte, sondern im wesentlichen auf die elektronische Wechselwirkung des tiefliegenden leeren Zr-4d-Orbitals mit einem hochliegenden σ-Orbital einer T-förmigen Ethylen-Baueinheit ist die Stabilität von Verbindungen wie 1 zurückzuführen, die ein planar vierfach koordiniertes Kohlenstoffzentrum enthalten. Dies ergaben Modellrechnungen mit einem minimalen Basissatz. X = H, Cl.

Der Aufbau supramolekularer Strukturen durch einfache Cokristallisation von Verbindungen, deren molekulare Bausteine komplementär sind, gelingt leicht. So entstehen aus [M(CO)₃(μ₃-OH)]₄ (MMn^I, Re^I), T_d-symmetrischen Molekülen, die als H-Brükken-Donoren fungieren können (perspektivische Darstellung rechts im Bild), und bi-oder multifunktionalen H-Brücken-Acceptoren wie 1,3-Diaminopropan oder Hexamethylentetramin „Maschendraht-Strukturen”︁.

Eine glatte Reaktion mit Aldehyden, wobei Phosphaalkene und der Oxotantal-Komplex [(N₃N)TaO] entstehen, gehen die im Titel erwähnten Phosphinidenkomplexe mit nucleophilem Phosphoratom ein. Wie die Struktur von [(N₃N)TaPR] 1 (R = Cyclohexyl) im Kristall zeigt, befindet sich die reaktive TaPR-Einheit im Innern einer von den SiMe₃-Substituenten des N₃N-Liganden gebildeten Tasche und wird dadurch stabilisiert.

Die Verkürzung der Ga-Ga-Bindung in Trip₂GaGaTrip₂ 1 (Trip = 2,4,6-iPr₃C₆H₂) um 0.17 Å auf 2.343(2) Å im Radikalanion 1⁻. ist, zumindest zum Teil, auf die Bildung einer Einelektronen-π-Bindung zwischen den Galliumatomen zurückzuführen.

Cobalt(II)-chlorid wirkt gegenüber Lithium-bis(diphenylphosphino)amid als Oxidationsmittel! Überraschenderweise bilden beide Komponenten im Molverhältnis 1:2 in siedendem Toluol unter Umgruppierung des Amids ein Phosphazen-Anion, das mit Cobalt(II) zum spirocyclischen Metallaphosphazen 1 weiterreagiert.

Drei Stränge des Oligobipyridinliganden werden zu einer Helix um drei oktaedrisch koordinierte Ni^II-Ionen gewunden, wobei jede Helix im Zentrum eines Hexagons aus sechs weiteren Helices plaziert ist (Bild rechts). Die Kristalle dieser Verbindung enthalten unterschiedliche Mengen an links- und rechtsgängigen Helices.

In einem zweistufigen Eintopfverfahren läßt sich der Allylalkohol 1 diastereoselektiv in die Epoxydiole (S*,R*,S*)- und (S*,R*,R*)-3 (d.r. = 95:5) überführen, indem einfach eine katalytische Menge Ti(OiPr)₄ zu einer photooxygenierten Lösung des Allylalkohols 1 gegeben und die Reaktion nach vollständiger Umsetzung des Hydroperoxids (S*,S*)-2, das neben dem (R*,S*)-Isomer vorliegt, abgebrochen wird. TPP = Tetraphenylporphyrin.

Daß die Beobachtung der labilen Benzofuranepoxide bisher Schwierigkeiten be-reitet hatte, verwundert angesichts der jetzt gefundenen reversiblen Valenz-isomerisierung zwischen den Benzofuranepoxiden 2 und den Chinonmethiden 3 nicht mehr. 2/3 wurden durch Epoxidierung von 1 synthetisiert und zeigen eine vielfältige Folgechemie.

Die relativen Geschwindigkeitskonstanten der N-Oxidation von aromatischen Aminen mit Dimethyldioxiran (DMD) wurden mit denen der Methylierung der gleichen Verbindungen mit Methyliodid verglichen, wobei sich eine hervorragende Korrelation (r = 0.977) für die log k-Werte ergab. Die Korrelation mit den Ionisationspotentialen war wesentlich schlechter. Folglich findet die N-Oxidation mit DMD eher über einen S_N2-Mechanismus als über einen Elektronentransfer (ET) statt [Gl. (a)].

Aus Brom und Natriumazid konnte explosives BrN₃ lösungsmittelfrei hergestellt und durch Elektronenbeugungsuntersuchungen in der Gasphase erstmals strukturell charakterisiert werden. BrN₃ hat in Übereinstimmung mit ab-initio-Rechnungen trans-Konfiguration mit schwach gewinkelter N₃-Einheit und einem mit einer sp²-Hybridisierung am Br-tragenden N-Atom übereinstimmen-den Br-N-N-Winkel.

Die für eine chirale Erkennung wichtige Dreipunktwechselwirkung ist mit den Zn-Komplexen der neuen Porphyrine vom Typ 1 möglich. Koordinative Bindung. Wasserstoffbrückenbindung und sterische Wechselwirkung tragen zur Ligand-Rezeptor-Bindung zwischen Aminosäureestern und Zn-Porphyrin bei.

Instabilität und Neigung zur Disproportionierung von Organoerdmetall-d-Metall-Komplexen wurden durch Anpassung der Donor-/ Acceptoreigenschaften der Metallzentren aufgehoben. Dem möglichen Einsatz dieser Stoffklasse in der Beschichtungstechnik und der Entwicklung ihrer Chemie steht jetzt nichts mehr im Wege. Eine Fülle mit 1 (M = Fe, L = Cp, n = 2) verwandter, unzersetzt flüchtiger Alane, Gallane und Indane konnte hergestellt werden.

Die Gasphasenabscheidung binärer Materialien aus Einkomponentenvorstufen ist vor allem dann vorteilhaft, wenn alle wesentlichen Faktoren für den Beschichtungsprozeß in die Molekülstruktur der Vorstufe eingearbeitet sind und so lediglich Druck und Temperatur als Regelparameter erhalten bleiben. Dieses Konzept wird an heterodinuclearen Komplexen wie 1 demonstriert, deren milde Pyrolyse intermetallische Filme ergibt, die für mikroelektronische Zwecke von Bedeutung sind.

Die Insertion von CO₂ in die Rh-H-Bindung von neutralen Hydridokomplexen unter Bildung ionisch aufgebauter Komplexe vom Typ 1 scheint nun als Schlüsselschritt der Titelreaktion festzustehen - alle Zwischenstufen konnten isoliert oder spektroskopisch nachgewiesen werden. Der Einfluß der Phosphanliganden auf die Reaktivität dieser Modellkomplexe entspricht deren Einfluß auf die Aktivität der normalerweise verwendeten in-situ-Katalysatoren.

Ja, und zwar ohne auf sterische Effekte oder intermolekulare Wechselwirkungen zurückzugreifen, lautet die Antwort auf die Titelfrage. Mit dem Amphiphil 1 können in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen organisierte Systeme wie gestapelte Doppelschichten, Vesikel (Bild rechts), Kügelchen und lange Fasern gebildet werden. Wie der Vergleich mit dem Kohlenwasserstoff-Analogon von 1 zeigt, beruht dies lediglich auf hydrophoben Wechselwirkungen in der Tensidschicht.

Eine Racematspaltung durch Destillation läßt sich - im Gegensatz zur klassischen Racematspaltung durch Kristallisation - leicht durchführen. Dazu werden im Falle der Carbonsäuren 1 (X = O, S und n = 1, 2) die diastereomeren Säureamide 2, deren Vakuumsiedepunkte sich um bis zu 7 K unterscheiden, eingesetzt. So konnten beispielsweise beide Enantiomere von 2-Tetrahydrofurancarbonsäure 1a (X = O, n = 1) über eine destillative Trennung der Diastereomere von 2a (R = iPr, R′ = Me) in jeweils 99% optischer Reinheit erhalten werden.

sp³-Kohlenstoffatome sind die Bausteine der hier vorgestellten hypothetischen Kohlenstoffmodifikationen, die durch den Ersatz der MO_4/2-Bauelemente von Zeolithen (M = Si, Al etc.) durch C erhalten wurden. Die sich vom Zeolith ZSM-39 und von Melanophlogit ableitenden Modifikationen sind, wie die Berechnungen ergaben, nach Graphit und Diamant die stabilsten Kohlenstoffallotrope. Ihre C-Gerüste sind aus flächenverknüpften, Fulleren-artigen C_20-, C_24- und C_28-Käfigen aufgebaut und können daher als Produkte einer Fulleren-Polymerisation betrachtet werden.

Aus eckenverknüpften ZnO₄-Tetraedern und BO₃-Dreiecken, die ein Netzwerk aus Kanälen und Hohlräumen bilden, ist Zn₄O(BO₃)₂ aufgebaut, ein weiteres Molekularsieb, das nicht zur Klasse der Alumosilicate gehört. Die ab-initio-Strukturbestimmung dieser Verbindung gelang mit Röntgen-Pulverdaten; das Strukturbild rechts zeigt einen Blick entlang [100]

Unsymmetrisch an die Cp*TaS₃-Einheit koordinieren zwei Ru(H)(PPh₃)₂-Komplexfragmente in der zweiten Titelverbindung (Bild rechts ohne Ph-Substituenten). Ru1 ist über drei, Ru₂ über zwei Sulfidoliganden an Ta gebunden; die Ru1-Ta-Bindung ist somit kürzer.

Am koordinierenden C-Atom des Alkylidinliganden werden die Wolframkomplexe 1 zu den Salzen 2 protoniert. Diese können anschließend durch CH₃OH-katalysierte Kupplung des Isocyanid- mit dem Alkylidinliganden in die Aminoacetylenkomplexe 3 überführt werden. N-protonierte Isomere treten als direkte Vorstufen bei der Kupplung auf. R, X und Y beispielsweise Ph, Cl⁻ bzw. CF₃SO₃⁻

Der irreversible formale Austausch der Metallatome in Zweikernkomplexen wurde erstmals beobachtet: Komplex 1 lagert in polaren Solventien zum thermodynamisch stabileren Komplex 2 um.

Die Umlagerung einer N-ständigen aciden Methylengruppe aus einer exocyclischen in eine endocyclische Position unter gleichzeitiger Entschwefelung ermöglicht eine sehr effiziente Synthese von Pyrrol-2-carbonsäurederivaten [Gl. (a)], die im Hinblick auf die Entwicklung neuer antikonvulsivischer sowie analgetischer und antiinflammatorischer Substanzen von Interesse sind. Es zeichnet sich schon ab, daß dieses neuartige Ringtransformationsprinzip allgemeiner anwendbar ist. R² = Aryl, NRR′, SR; R³ = Aryl, H; R⁴ = Ph, Me, H.