Koordinationschemie mehrzähniger Isocyanid-Liganden
Prof. Dr. F. Ekkehardt Hahn
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Freien Universität Fabeckstraße 34-36, W-1000 Berlin 33
F Ekkehardt Hahn wurde 1955 in Jena geboren. Bis zum Vordiplom (1978–1981) studierte er an der Technischen Universitat (TU) Berlin, danach mit einem Fulbright-Stipendium an der University of Oklahoma (Prof J. J. Zuckermann). Nach dem Abschluß als Master of Science kehrte er 1982 nach Berlin zurück, wo er 1983 mit dem Diplom und 1985 mit einer Dissertation über Synthese und Röntgenstrukturen von Organolanthanoid- Verbindungen bei Prof H. Schumann abschloß. Von 1985–1988 war er Postdoktorand bei K. N. Raymond an der University of California, Berkeley (davon 1.5 Jahre als NATO-Forschungsstipendiat). 1988–1990 habilitierte er sich an der TU Berlin mit einer Arbeit über Technetium-Komplexe für die Radiodiagnostik. 1991 wurde Hahn Privatdozent und erhielt ein Karl-Winnacker-Stipendium. Seit März 1992 ist er Professor für Anorganische Chemie an der Freien Universität Berlin. Seine Hauptarbeitsge-biete sind die Entwicklung mehrzöhniger Liganden, deren Verwendung für die selektive Komplexierung von Technetium, Gadolinium und Kupfer sowie die metallorganische Chemie von Isocyaniden und Carbenen.
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Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Freien Universität Fabeckstraße 34-36, W-1000 Berlin 33
F Ekkehardt Hahn wurde 1955 in Jena geboren. Bis zum Vordiplom (1978–1981) studierte er an der Technischen Universitat (TU) Berlin, danach mit einem Fulbright-Stipendium an der University of Oklahoma (Prof J. J. Zuckermann). Nach dem Abschluß als Master of Science kehrte er 1982 nach Berlin zurück, wo er 1983 mit dem Diplom und 1985 mit einer Dissertation über Synthese und Röntgenstrukturen von Organolanthanoid- Verbindungen bei Prof H. Schumann abschloß. Von 1985–1988 war er Postdoktorand bei K. N. Raymond an der University of California, Berkeley (davon 1.5 Jahre als NATO-Forschungsstipendiat). 1988–1990 habilitierte er sich an der TU Berlin mit einer Arbeit über Technetium-Komplexe für die Radiodiagnostik. 1991 wurde Hahn Privatdozent und erhielt ein Karl-Winnacker-Stipendium. Seit März 1992 ist er Professor für Anorganische Chemie an der Freien Universität Berlin. Seine Hauptarbeitsge-biete sind die Entwicklung mehrzöhniger Liganden, deren Verwendung für die selektive Komplexierung von Technetium, Gadolinium und Kupfer sowie die metallorganische Chemie von Isocyaniden und Carbenen.
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Trotz der hervorragenden Ligandeneigenschaften von Isocyaniden was bis vor wenigen Jahren nur eine geringe Zahl mehrzähniger Liganden dieses Typs bekannt. Das Interesse an diesen Liganden war im Vergleich zu dem an ihren einzähnigen Analoga weniger stark ausgeprägt, da aufgrund der linearen Anordnung der M–CN–R-Gruppe normalerweise keine einkernigen Chelatkomplexe entstehen, sondern mehrkernige oder polymere Metall-Komplexe gebildet werden, in denen der mehrzähnige Ligand gegenüber jedem Metallzentrum als einzähniger fungiert. Erst in jüngster Zeit gelang die Synthese einer Reihe von Polyisocyaniden mit großem Ligandengerüst. Zweizähnige Isocyanide können Metallatome verbrücken oder zu Chelaten mit nur einem Metallzentrum reagieren. Tripodale Liganden bilden ein- und zweikernige Komplexe, in denen die größten bisher beobachteten metallorganischen Ringe (bis zu 36 Atome) auftreten. Sie sind auch interessante Liganden für die Synthese von stabilen, diagnostisch bedeutungsvollen Technetium-Komplexen des Typs [Tc(CNR)6]+. Auch in der Katalyse zeichnen sich Anwendungen für tripodale Triisocyanide ab; so könnte eine faciale, chirale Cr(CNR)3-Einheit die Hydrierung oder Isomerisierung prochiraler Doppelbindungen katalysieren. Sogar Carbonyltrimetall-Cluster lassen sich durch Triisocyanide mit geeignetem Ligandengerüst komplexieren und stabilisieren oder selektiv aufbauen. Die Umwandlung koordinierter Isocyanide in Carben-Liganden ist leicht möglich und könnte zu Komplexen mit Polycarben-Liganden führen.
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- 3 Man findet unterschiedliche Beschreibungen über den Geruch und die physiologischen Eigenschaften von Isocyaniden. Während Gautier den Geruch von - wahrscheinlich unreinem - Ethylisocyanid als äußerst be-schwerlich [1 b] und unerträglich beschreibt, berichtet Hofmann, daß Dämpfe von Phenylisocyanid auf der Zunge einen bitteren Geschmack erzeugen und„besonders im Schlunde eine erstickende Wirkung”︁ aus-üben [2a]. Andere Arbeitsgruppen berichten, daß reine Verbindungen einen nicht unangenehmen Geruch aufweisen (vgl. H. Lindemann, L. Wiegrebe, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930, 63, 1650–1656, insbesondere S. 1655). Flüchtige Alkylisocyanide wie MeNC oder EtNC weisen tat-sächlich einen unangenehmen Geruch auf, während höhere oder an der Seitenkette substituierte Alkylisocyanide fast geruchslos sind. Polyisocyanide sind meist wenig flüchtig und geruchslos. In einer Studie der Bayer AG wurde die toxische Wirkung von Isocyaniden getestet. Dabei wurde - von Ausnahmen abgesehen - festgestellt, daß Mäuse Dosen von 500-5000 mg pro kg Körpergewicht vertragen (vgl. [5b], dort Fußnote [67 b]).
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