Kein Holzweg ist die Verwendung aus Bäumen gewonnener flüssigkristalliner Template auf Cellulosebasis für neue mesoporöse und nanostrukturierte Materialien. Der Schwerpunkt dieses Aufsatzes liegt auf der Nutzung von Cellulose-Nanokristallen als Templat für neue funktionalisierte Materialien mit chiral-nematischer Struktur für die Anwendung z. B. als optische Filter, Sensoren und optoelektronische Elemente.

Wechselspiel von Peptiden und Silber: Abschirmungseffekte verhindern die Bildung von Ag-Nanopartikeln (AgNPs) aus Ag⁺-Peptiden. Wie geht die Natur mit diesem Problem um und synthetisiert AgNPs durch Elektronentransfer über große Distanzen?

Die Biosynthese von Peptidbindungen benötigt ATP als Kupplungsreagens. Demgegenüber verwendet die Ligaseaktivität von humanem Legumain ein endogenes Energiereservoir, das durch die Umwandlung einer konservierten Asparaginsäure in ein metastabiles Succinimid entsteht. Die Wiederaufladung des Succinimids erfolgt über die Proteaseaktivität des Legumains. Diese funktionelle Dualität bietet eine Erklärung für die Herstellung von 3D-Epitopen über die Spaltung und Verknüpfung von sequentiell entfernten Epitopen.

Jahrzehnte alte theoretische Halbleiterphysik-Konzepte wie die gasphasenabhängige Bandbiegung (siehe Abbildung) in der heterogenen Oxidationskatalyse konnten für selektive Alkanoxidationsreaktionen auf Vanadiumoxid-basierten Katalysatoren mittels In-situ-Röntgenphotoelektronenspektroskopie nachgewiesen werden. Diese „elektronischen Faktoren“ werden als Deskriptoren für selektive Katalysatormaterialien neu diskutiert.

Schwefelanellierte Hexa-peri-hexabenzocoronene wurden synthetisiert und röntgenographisch charakterisiert, wobei die besondere Schwefel-anellierte Peripherstruktur entdeckt wurde. DFT-Rechnungen zufolge sollte die Spannungsminimierung des aromatischen Kohlenstoffgerüstes die Ursache für die regioselektive Schwefelanellierung an den Bay-Positionen sein.

Das starke Donorvermögen von H⁻ ermöglichte die Synthese einer Reihe gemischtanionischer La₂Fe₂Se₂O₃-artiger Schichtarsenide der Formel Ln₂M₂As₂H_x (Ln=La oder Sm; M=Ti, V, Cr oder Mn; x≈3). Diese Verbindungen enthalten ein ungewöhnliches quadratisches M₂H-Netz mit Anti-CuO₂-Struktur. In La₂Ti₂As₂H_2.3 wurden starke Metall-Metall-Bindungen mit Abständen von 2.80 Å beobachtet.

Antivirus-Update: Anhand von 2,3-Difluorsialinsäure-Derivaten wird der Katalysemechanismus der Parainfluenza-Typ-3-Hämagglutinin-Neuraminidase erforscht. Diese Glycohydrolase wirkt über einen Mechanismus, der die Bildung eines kovalenten Addukts zwischen dem Aminosäurerest Tyr530 und dem Substrat einbezieht. Ein Sialinsäurederivat war wirksam in Virusblockade-Assays; es stellt eine vielversprechende Leitstruktur für das Design von Parainfluenzavirus-Inhibitoren dar.

Zellpenetrierende Peptide werden verbreitet als Gentransportvektoren eingesetzt. Guanidinocarbonylpyrrol-Gruppen wurden als maßgeschneiderte Anionenbindestellen in die Seitenketten von Tetralysin eingeführt, um den Vektor 1 zu erhalten. Dieser bewirkt eine deutlich stärkere zelluläre Aufnahme der entsprechenden Peptid-DNA-Polyplexe als Peptide mit natürlichen Aminosäuren und ist außerdem kaum zytotoxisch.

Fluorid-frei: Die Herstellung einer Reihe von Tetraalkylammoniumperfluoralkoxiden unter milden, Fluorid-freien Bedingungen wird durch die Methylierung von tertiären Aminen mit handelsüblichen, teilfluorierten Ethern erreicht. Diese praktische Synthese zeigt einen neuen Weg zur Herstellung einer unterrepräsentierten Klasse thermisch stabiler α-fluorierter Verbindungen.

Promotionsarbeit: Eine Synergie zwischen Li₂NH und 3d-Übergangsmetallnitriden (TMNs) führt zu beispiellosen katalytischen Aktivitäten für die NH₃-Zersetzung. Die Rolle von Li₂NH geht über die eines elektronischen Promotors hinaus: Es wirkt als NH₃-Transferagens und begünstigt die Bildung eines Intermediats mit höherem N-Gehalt, wodurch die Gesamtreaktionsenergetik verändert wird.

Photokatalytische Wasserspaltung wurde mit dem neuartigen Perowskit-artigen Oxynitrid LaMg_xTa_1−xO_1+3xN_2−3x (x≥1/3) mit einer Absorptionskante bei 600 nm erzielt. Die Beschichtung der RhCrO_y/LaMg_xTa_1−xO_1+3xN_2−3x-Partikel mit einem amorphen Oxyhydroxid verhinderte die unerwünschte Rückreaktion und die Selbstoxidation des Photokatalysators.

Wählerische Mimetika: Die Inhibierung von Protein-Protein-Wechselwirkungen ist eine zentrale Aufgabe in der chemischen Biologie sowie in der Entdeckung und Entwicklung neuer Wirkstoffe. Anhand einer Bibliothek von N-alkylierten aromatischen Oligoamiden wird gezeigt, dass Helixmimetika identifiziert werden können, die ihre biophysikalische Bindungsselektivität in einem zellulären Umfeld reproduzieren.

Über das Limit: Eine neuartige Assemblierungsstrategie verwendet Au-Nanopartikel (AuNPs), um die Größengrenze klassischer DNA-Origamis zu durchbrechen. DNA-funktionalisierte AuNPs als universelle Verbindungsstücke fügen dreieckige DNA-Origamis zu plasmonischen Origami-Überstrukturen höherer Ordnung zusammen (siehe Bild; der rote Pfeil markiert eine AuNP-Bindungsstelle).

Farbabstimmung: Kohlenstoffpunkte, deren Fluoreszenzemissionswellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum von 400 bis 700 nm einstellbar sind, wurden durch einfache Anpassung der Reagentien und Synthesebedingungen hergestellt. Auf die Bestrahlung mit weißem Licht hin zeigen sie eine mehrfarbige Emission.

Wasserspaltung: Kern-Schale-Nanopartikel aus IrNiO_x mit einer dünnen IrO_x-Schale und einem Ir-armen/Ir-freien Kern wurden auf mesoporösem, antimondotiertem Zinnoxid hergestellt. Das beschriebene System stellt einen deutlichen Fortschritt hin zu effizienten, stabilen und preiswerteren Elektrolyse-Wasserspaltungskatalysatoren dar.

Wasserstoffgas kann durch photokatalytische Wasserspaltung an Siliciumnanodrähten gewonnen werden. Eine Untersuchung dieses Prozesses zeigt, dass dabei Si-H-Bindungen gebrochen und Si-OH-Bindungen gebildet werden; die Bindungen an der Oberfläche tragen stark zur Ladungstrennung bei.

Ein neuartiger CO₂-Absorber ermöglicht den effizienten CO₂-Einfang mit hoher Kapazität und Selektivität. Dazu wurden die Nanoporenwände eines herkömmlichen zweidimensionalen kovalenten organischen Gerüstmaterials (COF) gezielt mit funktionellen Gruppen modifiziert, um die Wechselwirkung mit CO₂ zu verbessern. Dies könnte eine allgemeine Methode zur Entwicklung von COFs für die Gasspeicherung und -trennung sein.

Intramolekulare Wasserstoffbrücken: Das einfachste Nukleosid Uridin wurde mit einem Laserablationsverfahren in die Gasphase gebracht und seine Struktur mit Fourier-Transformations-Mikrowellenspektroskopie charakterisiert. Es zeigt sich, dass intramolekulare Wasserstoffbrücken unter Beteiligung von Uracil und Ribose (siehe Bild) eine wichtige Rolle für die Stabilisierung des Nukleosids spielen.

Alles in einem: Eine einfache, aber sehr wirksame Synthesestrategie wurde entwickelt, um wasserlösliche und stark fluoreszierende Diketopyrrolopyrrol(DPP)-Farbstoffe für die Biokonjugation an Proteine herzustellen. Rinderserumalbumin-DPP-Konjugate mit beispiellos hohen Quantenausbeuten wurden erhalten, was den Nachweis winziger Mengen fluoreszierender Proteine durch Epifluoreszenzmikroskopie ermöglicht.

Gleich und doch anders: In zwei neuen Ir^III-Komplexen koordinieren Ir^III(NN)₂-Einheiten an den DNA-interkalierenden Liganden Dipyridophenazin (dppz) oder an sein cyclometallierendes Analogon Benzopyridophenazin (bppz). Experimente und Computerstudien zeigen, dass die Systeme sehr unterschiedliche angeregte Zustände haben (siehe Bild; dppz-Komplex oben, bppz-Komplex unten) und beide mit ähnlichen Affinitäten wie ihre Ru^II-Analoga an DNA binden.

Familienzusammenkunft: Die Biosynthese der Communesine, einer bekannten Klasse von komplexen Indol-Alkaloiden, die aus verschiedenen Penicillium-Spezies isoliert wurden, erfolgt aus zwei unterschiedlichen, von L-Tryptophan abgeleiteten Bausteinen. Der gesamte Biosyntheseweg wurde durch genetische Inaktivierungsstudien kartiert, die zur Isolierung von drei neuen Communesin-Analoga führten.

Triangelspiel: Poröse kristalline zweidimensionale Gerüststrukturen wurden durch nicht-durchdringende Stapelung eines multiporösen, hexagonalen Netzwerks aufgebaut, das drei Arten von Poren unterschiedlicher Größe und Form aufweist. Ein Porenvolumen von bis zu 58 % kann erreicht werden.

Quartäre Stereozentren werden mithilfe eines stereoselektiven Biokatalysators erhalten. Optisch aktive α,α-Dialkyl-α-Aminosäurederivate wurden durch Aldoladdition von D-Ala und D-Ser an verschiedene Akzeptoraldehyde hergestellt. Diese Reaktion wird durch den genetisch veränderten Pyridoxal-5′-Phosphat-abhängigen Biokatalysator SHMT_Sth Y55T katalysiert. (SHMT_Sth ist die L-Serin-Hydroxymethyltransferase von Streptococcus thermophilus.)

Licht-Schalter: Eine Lösung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem ABA-Blockcopolymer geht unter Lichteinstrahlung eine reversible Mizellbildung mit Gel-Sol-Übergang ein. Die lichtinduzierte Änderung der viskoelastischen Eigenschaften wird photorheologisch verfolgt, und das Verhalten wird durch hierarchische Änderungen in der mikroskopischen Substruktur der makromolekularen Bausteine erklärt.

Transportfähig: Die Wirkungsweise eines neu entwickelten D-Peptid-Liganden (^DCDX) als Antagonist von Nicotinacetylcholin-Rezeptoren (nAChRs) wurde experimentell und am Computer validiert. ^DCDX ist während der nAChR-vermittelten Transzytose und der Blutzirkulation außergewöhnlich stabil und hat Potenzial für den gezielten Wirkstofftransport in das Gehirn zur Behandlung von Erkrankungen des Zentralnervensystems.

Vom LDH zum MOF: Die partielle Umwandlung einer Doppelhydroxidmembran (LDH, ZnAl-NO₃) in eine MOF-Schicht (ZIF-8) führte zur Bildung der Kompositmembran ZIF-8-ZnAl-NO₃. Diese zeichnet sich durch eine ungewöhnlich hohe H₂/CH₄-Trennung und H₂-Durchlässigkeit aus.

Eins, zwei, drei: Eine enantioselektive Palladium-katalysierte desaromatisierende Cyclisierung wurde für den effizienten Aufbau von chiralen tricyclischen Phenanthrenon-Derivaten mit quartären Zentren entwickelt. Diese Methode wurde für effiziente Synthesen eines Kauren-Intermediates, des Gerüsts des anabolen Steroids Boldenon und des antimikrobiellen Diterpens (−)-Totaradiol verwendet.

Chirale Silane: Die hoch enantioselektive Addition von Grignard-Reagentien an Acylsilane wird von Diphosphin-Kupferkomplexen katalysiert. Diese Umsetzung führt zu α-silylierten tertiären Alkoholen in Ausbeuten von bis zu 97 % und mit bis zu 98:2 e.r.

Ein difunktioneller Amin/Squaramid-Katalysator bringt 1-Acetoxyisochroman-4-one dazu, als Benzopyryliumylide mit α,β-ungesättigten Aldehyden in effizienten [5+2]-Cycloadditionen mit hohen Diastereo- und Enantioselektivitäten zu reagieren. Die Umwandlung verläuft über eine Dienamin-Aktivierung und beinhaltet die β,γ-Funktionalisierung des Enals (siehe Schema).

Hydrophile Grenzflächenmodifikation eines CoO_x-beschichteten Ta₃N₅-Photokatalysators mit einer Magnesium-Nanoschicht hat eine deutliche Verbesserung seiner Wasseroxidationseffizienz bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht zur Folge. Die wesentliche Rolle der Grenzschichtmodifikation besteht darin, die Grenzflächenbedeckung des CoO_x/Ta₃N₅-Photokatalysators zu verbessern und die Defektstellendichte des Ta₃N₅-Halbleiters zu verringern. AQE=sichtbare Quanteneffizienz.

Die Cycloisomerisierung von 1-(Iodethinyl)-2-(1-methoxyalkyl)arenen liefert die entsprechenden 3-Iod-1-substituierten 1H-Indene. Gold(I)-Katalyse löst eine selektive intramolekulare C-C-Kupplung aus, welche die Insertion benzylischer C-H-Bindungen in die katalytisch gebildete Gold(I)-Iodvinyliden-Zwischenstufe beinhaltet.

Ohne Übergangsmetall: Die Synthese von Fluorenen und [6,5,7]-benzanellierten Ringen gelingt durch ein übergangsmetallfreies Verfahren aus intramolekularer aromatischer Substitution und Büchner-Reaktion. Die neue Synthesemethode verwendet leicht zugängliche, aromatische N-Tosylhydrazone als Vorläufer der Diazoverbindung und ermöglicht eine große Substratbreite.

Annäherungsversuche: Anders als für Kohlenhydrate beobachtet, kann eine Alkoxygruppe – trotz ihres negativen induktiven Effekts – die Acetalhydrolyse beschleunigen. Dafür muss die Alkoxygruppe in der Lage sein, das Acetal-Kohlenstoffatom ohne große Spannungsentwicklung anzugreifen. Vermutlich begünstigt die Alkoxygruppe nicht die Bildung einer neuen kovalenten Bindung, sondern sie stabilisiert die entstehende positive Ladung durch elektrostatische Wirkung.

Mechanistische Aspekte der CuAAC-Reaktion wurden mittels Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) aufgeklärt. Zweikernige Kupferkomplexe wurden so erstmals als Zwischenstufen nachgewiesen und charakterisiert. Neutrale und ionenmarkierte Reaktanten lieferten ergänzende Hinweise zum Katalysezyklus.

Zustandsbeschreibung: Substituenten und π-Konjugation beeinflussen auf bemerkenswerte Weise die Strukturen und Eigenschaften der Zethrene. Die Stammverbindungen, Dibenzozethren und Zethren, sind beide offenschalige Singulett-Diradikale – wobei ersteres einen stärkeren diradikalischen Charakter aufweist –, während alle substituierten Derivate einen geschlossenschaligen Grundzustand haben.

Ein Rad greift ins andere: Eine einzähnige Lewis-Säure induziert die stereoselektive Bildung des Bicyclo[2.2.1]heptan-Gerüsts von DC-45-A2 (1). Verbindung 1 ist die natürlich vorkommende Stammverbindung der Klasse der Trioxacarcine, die wirksam gegen Krebs sind.

Aufnahmefähig: Eine neue nasschemische Methode zur einfachen Herstellung von phasenreinen FeOF-Nanostäben (siehe SEM-Bild) wurde entwickelt. Als Kathodenmaterial zeigen die FeOF-Nanostäbe eine hohe Speicherkapazität für Natriumionen von ca. 250 mAh g⁻¹ sowie exzellente Zyklen- und Ratenstabilitäten (siehe Graph).

Carben-Intermediat? Nein! Die Kupplung von Kohlendioxid, Aminen und N-Tosylhydrazonen stellt eine neuartige Methode zur Synthese von organischen Carbamaten dar. Die basenvermittelte Reaktion verläuft wahrscheinlich über ein kationisches Intermediat, toleriert viele funktionelle Gruppen und zeichnet sich durch eine große Substratbreite aus.

Die Zugabe von PR₃ (R=Ph oder OPh) zu [Cu(η²-Me₆C₆)₂][PF₆] führt zur Bildung von [(η⁶-Me₆C₆)Cu(PR₃)][PF₆], dem ersten Kupfer-Aren-Komplex mit einer ungeschützten η⁶-Aren-Wechselwirkung. Eine DFT-Analyse zeigt, dass die Präferenz für die η⁶-Bindung durch den sterischen Konflikt zwischen den Methylgruppen des Arenliganden und den Phenylringen der Phosphan-Liganden verstärkt wird.

Sauberer Abgang: Der Einsatz elektronenarmer Phosphanliganden erwies sich in der Titelreaktion mit γ,δ-ungesättigten Oximestern als entscheidend für die reduktive Eliminierung von Alkylbromiden und -chloriden. Für diesen Schritt wurde ein S_N2-artiger Verlauf nachgewiesen.

Sehen ist glauben: STM-Aufnahmen von gezielt entworfenen helikalen Polymeren mit π-π-Stapelung offenbarten einzel- und doppelhelikale Überstrukturen, darunter die kleinste bisher beobachtete helikale Architektur mit einem Durchmesser von ungefähr 1.3 nm. Die gegenseitige Umwandlung der Einzel- und Doppelhelices wurde in weiteren Experimenten bestätigt.

Os in allen Ringen: Eine Reihe von Osmapentalen-Derivaten mit Metallacyclopropen-Einheit wurde durch Behandlung von Komplex 1 mit verschiedenen Allenen bei Raumtemperatur synthetisiert. Experimente und Rechnungen zeigen, dass der ungesättigte Dreiring vorwiegend σ-aromatisch ist.

Fest verbunden: Ein einfach verknüpftes Corrol-Dimer wurde synthetisiert und zu einem doppelt (meso-meso- und β-β-) verknüpften 2H-Corrol-Dimer oxidiert, das über Zwei-Elektronen-Redoxreaktionen in ein aromatisches 3H-Corrol-Dimer umwandelbar ist. Das nichtaromatische 2H-Corrol-Dimer ist recht beständig, was auf die doppelte direkte Verknüpfung zwischen den Corrol-Einheiten zurückzuführen sein könnte.

Anders als schwarzer Phosphor sind Arsen und Antimon in ihrem natürlichen, schichtförmigen Zustand typische Halbmetalle. Jedoch sind einlagiges Arsenen und Antimonen indirekte Halbleiter mit breiter Bandlücke, die bei Dehnung in direkte Halbleiter übergehen. Mit diesen Eigenschaften könnten diese Materialien in nano- und optoelektronischen Bauelementen Anwendung finden.

Die Retro-Carbopalladierung von Aldiminen in Gegenwart geeigneter β-Wasserstoffatome ist ein Schlüsselschritt der Pd-katalysierten Homokupplungsreaktionen von o-Brombenzylaminen und ermöglicht eine schnelle Synthese von 5,6-Dihydrophenanthridinderivaten. Mittels Rh- und Pd-Katalyse kann diese enantioselektive Methode auch im Eintopfverfahren durchgeführt werden.

Wertzuwachs: Die Rhodium-katalysierte enantioselektive Hydrothiolierung von endständigen monosubstituierten Allenen mit aromatischen und funktionalisierten aliphatischen Thiolen ermöglicht die atomökonomische Synthese von wertvollen verzweigten allylischen Thioethern und Sulfonen mit hohen Regio- und Enantioselektivitäten. Je nach Ligand und Reaktionsbedingungen wurden sowohl aromatische als auch aliphatische Thiole toleriert.

Kluges System: Mizellen aus Poly(AAm-co-AN)-g-PEG wurden unter Nutzung ihrer oberen kritischen Lösungstemperatur (UCST) als temperaturgesteuertes Wirkstofftransportsystem verwendet. Die Polymermizellen zeigten sowohl in vitro als auch in vivo ein gutes Wirkstoff-Freisetzungsprofil. Zusätzlich wurde eine sehr gute Antitumoreffizienz erreicht. DOX=Doxorubicin.

Ketone mit einem α-quartären Zentrum wurden durch die Kupfertriflat-katalysierte Alkylierung von Alkenen mit nichtaktivierten Alkylnitrilen synthetisiert (siehe Schema; 1,10-Phen=1,10-Phenanthrolin). Die Reaktion umfasst die Kupfer-katalysierte Bildung eines Alkylnitril-Radikals, dessen Addition an das Alken und die Wanderung einer vicinalen Arylgruppe zur Bildung der Carbonylfunktionalität.

Abracapraza: Caprazamycin A wirkt antibakteriell gegen Mycobacterium tuberculosis (TB). Die erste Totalsynthese dieses Naturstoffs umfasst einen für den größeren Maßstab geeigneten Weg zu syn-β-Hydroxyaminosäuren über eine Thioharnstoff-katalysierte diastereoselektive Aldolreaktion, den Aufbau eines Diazepanons mit instabiler Fettsäure-Seitenkette und eine vollständige Entschützung durch Hydrierung.

Herz aus Gold: Erst zehn Jahre nach der ersten Beschreibung eines [Au₁₈(SR)₁₄]-Clusters konnte dessen Struktur aufgeklärt werden (siehe Bild: Au magenta, S gelb; Cyclohexylgruppen sind als Strichmodelle angedeutet). Sein Au₉-Dioktaederkern (mit dem Motiv einer hexagonal dichtesten Packung) wird durch Klammern an der Oberfläche geschützt.

Goldmine: Eine Röntgen-Strukturanalyse zeigt den Au₉-Dioktaederkern des Cyclohexylthiolat-geschützten Nanoclusters [Au₁₈(SR)₁₄] (Au gelb, S magenta, C grau), in dem sich zwei oktaedrische Au₆-Einheiten eine Dreieckfläche teilen. Dieser Au₉-Kern wird durch Au₄(SR)₅-Klammermotive stabilisiert; seine Bildung gibt Einblicke in den Übergang von Au^I-Komplexen zu Au-Nanoclustern.