Jotwede: In jüngster Zeit wurden neue Methoden zur nicht sterisch bevorzugten Funktionalisierung von C-H-Bindungen entwickelt. Verschiedene Vorgehensweisen haben sich als geeignet herausgestellt, um hohe Selektivitäten bei der Funktionalisierung wenig reaktiver C(sp²)-H- und C(sp³)-H-Bindungen fern von jeglichen Substituenten zu erreichen.

Alte Chemie in neuem Glanz: Der Sulfonylfluorid-Austausch (SuFEx) dient zum Aufbau von robusten anorganischen Brücken zwischen Kohlenstoffzentren. Wie die meisten Click-Reaktionen ist es ein alter Prozess, der nun verbessert wurde und es ermöglicht, die unterschätzte Sulfatbindung für eine Vielzahl von Anwendungen zu nutzen. Die zahlreichen Austauschmöglichkeiten, die Fluor in einzigartiger Weise vermittelt, sind orange hervorgehoben.

Ein neuer Ansatz für die Festphasen-Peptidcyclisierung unter stark sauren Bedingungen umfasst einen Tandemprozess aus In-situ-Entschützung, Cyclisierung und Abspaltung mit Trifluoressigsäure (siehe Schema). Die Cyclisierung findet zwischen einer Lysin-Seitenkette und einem Succinsäurederivat am Peptid-N-Terminus statt und verläuft über eine hoch aktive Succinimid-Zwischenstufe, die isoliert und charakterisiert wurde.

Atypische Morphologie: Hierarchischer Faujasit wurde als eine Verwachsung von FAU- und EMT-Zeolithen identifiziert. Es wird vorgeschlagen, dass diese Verwachsung mit sehr wenig EMT, das röntgenkristallographisch nicht nachweisbar ist, die repetitiv verzweigte Struktur des Faujasits verursacht.

Zusätzlicher Fünfring: Eine asymmetrische Carboanellierung mit Allylsilanen in Gegenwart eines Sc^III-BArF-Indapybox-Katalysators überführt Alkylidenoxindole, Cumarine und Malonate in Cyclopentanderivate mit quartärem Kohlenstoffzentrum. Das intermediäre β-Silyl-Carbokation kann durch enantioselektive Allylierung und asymmetrische Lactonbildung abgefangen werden.

Polysulfate mit einem hohen Molekulargewicht werden in Gegenwart einer Base als Katalysator aus aromatischen Bis(silylethern) und Bis(fluorsulfaten) erhalten. Die Polymere wurden unter lösungsmittelfreien Bedingungen in nahezu quantitativen Ausbeuten gebildet; sie sind resistenter gegen chemische Abbauprozesse als ihre Polycarbonat-Analoga und zeichnen sich durch exzellente mechanische und optische Eigenschaften aus. BPA=Bisphenol A.

Natürliche Biorezeptoren nutzen Kooperativität, um ihre Empfindlichkeit gegen geringe Änderungen der Ligandenkonzentration zu erhöhen. Basierend auf diesem Konzept wurde ein normalerweise nicht-kooperativer Biosensor gezielt so verändert, dass er ein deutlich erhöhtes Ansprechverhalten aufweist (siehe Bild). Dieses Prinzip sollte für die Entwicklung von Biosensoren, molekularen Schaltkreisen und responsiven Materialien nützlich sein.

Zwei sind besser als eines: Ein doppelt verbrücktes Naphthalindiimid(NDI)-Cyclophan wurde synthetisiert. Es zeigt einen effizienten π-Orbital-Überlapp zwischen zwei starren cofacialen NDI-Einheiten. Die resultierende Elektronendelokalisierung „durch den Raum“ im neutralen und reduzierten Zustand induziert photophysikalische, elektrochemische und magnetische Eigenschaften in Lösung und in der festen Phase.

Ein Atom genügt: Der negativ geladene Oxidcluster PtAl₂O₄⁻ ist eine aktive Spezies in der thermischen Methanumwandlung. Das einzelne Platinatom aktiviert Methan und liefert zwei Wasserstoffatome an den „Oxidträger“ Al₂O₄⁻. Methan wird dann mit hoher Selektivität in Formaldehyd überführt.

Verknüpfung nach Bedarf: Zelloberflächen, die auf gezielte Weise mit schaltbaren Hydrochinongruppen modifiziert wurden, können durch milde elektrochemische Oxidation chemoselektiv mit Aminooxy-funktionalisierten Zellen konjugiert und durch elektrochemische Reduktion wieder freigesetzt werden (siehe Schema). Dieses Konzept zur Modulation von Zell-Zell-Wechselwirkungen ermöglichte die Herstellung von 3D-Gewebestrukturen.

Die Reaktion von CO mit H₂ zu CH₄ auf Ni-Katalysatoren wird durch Partikelwachstum über [Ni(CO)₄]-vermittelte Ostwald-Reifung beeinträchtigt. Durch Variieren der Größe und des Abstands der Ni-Partikel wurde gefunden, dass die Größe der Schlüsselfaktor ist: Kleine Partikel (3–4 nm) wachsen zu großen inaktiven Partikeln, die die Kieselgelmatrix zerstören, mittlere Partikel (8–9 nm) bleiben unverändert und sind stabile Katalysatoren.

Tiefschürfend: In-situ-Neutronen-Tiefenprofilierung zeigt zeitliche und räumliche Veränderungen in der Li-Konzentration beim Laden und Entladen einer Lithiumionenzelle (siehe Bild). Beim Entlithiierungsprozess wird Li nahe der Oberfläche entfernt, was die Coulomb-Effizienz verringert.

Stickstoff im Rampenlicht: Bikontinuierlicher N-dotierter Kohlenstoff (NC) mit hierarchisch-porösem Gitter wurde erzeugt, der seinen graphitischen Stickstoff (GN) bevorzugt an der Oberfläche exponiert. Anhand dieser Strukturen konnte die katalytische Natur der GN-Spezies identifiziert werden, was den Weg freimacht für die gezielte Entwicklung von hoch aktiven metallfreien NC-Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktion.

Schwer beladen: Hoch geladene Bis(diphosphoinositol)tetrakisphosphate mit der dichtesten bekannten 3D-Anordnung von Phosphaten können in enantiomerenreiner Form hergestellt werden. Die absolute Konfiguration der Enantiomere wurde kristallographisch ermittelt, indem beide individuell in Kristalle der Kinasedomäne der humanen Diphosphoinositolpentakisphosphat-Kinase 2 (PPIP5K2^KD) imprägniert wurden.

Reaktion auf Wasser! Die C-F⋅⋅⋅H-O-Wechselwirkungen zwischen fluorierten Elektrophilen und einem Wasserstoffbrückennetzwerk an der Phasengrenze eines Öltropfens in Wasser erleichtern katalysatorfreie Reaktionen. Dadurch wird die Reaktion von Difluorenoxysilanen mit Aldehyden, aktivierten Ketonen oder Isatylidenmalonsäuredinitrilen zu α,α-Difluor-β-hydroxyketonen und -oxindolen ermöglicht.

Eindeutiger Zusammenhang: Die Korrelation von Energetik und ionischer Leitfähigkeit, σ_i, von CeO₂ mit einfacher oder doppelter NdO₂- oder SmO₂-Dotierung wurde nun auch bei hohen Temperaturen bestätigt. Die maximale Bildungsenthalpie der festen Oxidlösung, ΔH_f,ox, fällt mit der maximalen σ_i bei Dotandenfraktionen von 0.10, 0.15 und 0.20 in Ce_1−xNd_xO_2−0.5x, Ce_1−xSm_xO_2−0.5x und Ce_1−xSm_0.5xNd_0.5xO_2−0.5x zusammen.

Klickende Kristalle: Modifizierte DNA-Analoga sind interessant für vielfältige Anwendungen, ihre Herstellung mit konventionellen Methoden ist aber schwierig aufgrund schlechter Ausbeuten und mühsamer Aufreinigung. Nun wurde ein hoch homogenes, enzymstabiles, kristallines ssDNA-Analogon quantitativ und regiospezifisch durch Einkristall-zu-Einkristall-Azid-Alkin-Cycloadditionspolymerisation eines modifizierten Nucleosids erhalten.

Drähte mit Überlebenswille: Selbstheilende leitfähige Drähte wurden durch das Ummanteln einer Polymerfaser mit elektrisch leitfähigen Kohlenstoffnanoröhren erzeugt (siehe Bild). Die Drähte wurden zur Herstellung von drahtförmigen Superkondensatoren verwendet, deren spezifische Kapazität von 140.0 F g⁻¹ oder 1.34 mF cm⁻¹ nach Bruch der Drähte und Selbstheilung zu 92 % wiederhergestellt wurde.

Ein Modellsystem wird definiert, das die Quantifizierung von Nanopartikeladsorptionsenergien unter Bedingungen erlaubt, die den Annahmen des Langmuir-Adsorptionsmodells genügen. Das Modell könnte grundlegende Studien von Nanopartikeln in Hinblick auf Adsorptionschemie, biologische Prozesse und Materialentwicklung ermöglichen.

Einfache Bausteine genügten für die Totalsynthese von Gracilamin, einem pentacyclischen Amaryllidaceae-Alkaloid. Schlüsselschritte der Synthese sind eine milde Nazarov-Photoreaktion, eine intramolekulare 1,4-Addition und eine intramolekulare Mannich-Reaktion. Diese Strategie bietet einen neuartigen Ansatz zur Herstellung von Gracilaminderivaten und strukturell verwandten Naturstoffen.

Alles in einem: Eine auf das Lysosom abzielende multifunktionelle Nanomicelle (Apt-TNP) wurde durch Kombination eines zellspezifischen Aptamers mit einer pH-aktivierbaren Fluoreszenzsonde und einem Nahinfrarot-Photosensibilisator entwickelt. Apt-TNP ermöglicht die simultane Krebsbildgebung, photodynamische Therapie und ein Echtzeit-Feedback der therapeutischen Wirksamkeit.

Gezielte Signalverstärkung: Eisenoxidnanopartikel mit Azid- (rot) oder Alkingruppen (blau), die durch PEG-verknüpfte, auf Tumoren abzielende Peptide (grün) maskiert sind, binden an den CXCR4-Rezeptor. Matrix-Metalloproteinasen (MMPs) in der Mikroumgebung des Tumors spalten spezifisch den Peptid-Linker an der Basis der PEG-Einheit, wodurch die kreuzreaktiven Azid- und Alkingruppen exponiert werden. Daraus resultiert Aggregation zu Clustern und so eine Verstärkung des MRI-Signals.

In zentraler Position: Die Titelreaktion bietet enantioselektiven Zugang zu 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinen und 2,3,4,5-Tetrahydro-1H-benzo[b]azepinen mit Cyano-substituierten quartären Kohlenstoffzentren. Die Cyanogruppe am prochiralen Zentrum ist entscheidend für die hohe Enantioselektivität und kann für eine Vielzahl von Folgereaktionen genutzt werden.

Ladungsunterschiede: Wasser wird oft als dielektrisches Kontinuum modelliert, aber die molekulare Struktur von Wasser ist asymmetrisch. Zwei Ionen mit praktisch derselben Größe, Form und Struktur, aber entgegengesetzter Ladung wurden untersucht, um zu prüfen, ob Ladung die Wasserstrukturierung grundlegend beeinflusst. Die spektroskopischen Daten für die Hydratations- und Grenzflächenstrukturen erwiesen sich als bemerkenswert verschieden für entgegengesetzte Ladungen.

Die Cokondensation von Benzol-1,3,5-tricarbaldehyd und p-Phenylendiamin auf einer Graphenoberfläche ergibt ein kovalentes organisches Gerüst (COF) mit Einzelschichtdicke. STM-Studien und DFT-Simulationen bestätigen die starke Kopplung zwischen der Graphenoberfläche und dem COF anhand eines signifikanten Mischens von Zuständen und einer vergleichsweise hohen Wechselwirkungsenergie.

Carbodichalkogenurane: Carbone des Typs Ph₂E→C←SPh₂(NMe) [E=S (1) oder Se (2)] wurden synthetisiert und charakterisiert. Die doppelte Protonierung von Verbindung 2 liefert ein Dikation, bei Einwirkung von Silber(I) entsteht ein C-metalliertes Trikation. Somit ist experimentell belegt, dass Carbodichalkogenurane als Vier-Elektronen-Donorliganden auftreten können.

Oxidationsmittel inklusive: Die Oxidation von Ru-Vinylidenen durch koordinierte Sulfoxidliganden resultiert in der Umsetzung von endständigen Alkinen zu Ketenen. Diese reagieren mit internen Alkenen oder externen Iminen in der charakteristischen Keten-[2+2]-Cycloadditionsreaktion zu synthetisch vielseitigen bicyclischen Cyclobutanonen und β-Lactamen.

Schwer auf Draht: Cu₃P-Nanodrähte auf einem porösen Kupferschaum (Cu₃P-NW/CF) wurden durch topotaktische Phosphidierung einer Cu(OH)₂-NW/CF-Vorstufe bei niedrigen Temperaturen hergestellt. Eine elektrochemische Zelle mit Cu₃P-NW/CF als Kathode zeigt eine exzellente katalytische Aktivität in der Wasserstoffentwicklung mit nahezu 100 % Faradayscher Ausbeute in saurer wässriger Lösung.

Carbonyliere es! 3-Acyl-2-oxindole werden direkt durch eine einstufige palladiumkatalysierte carbonylierende α-Arylierung von 2-Oxindolen mit Aryl- und Heteroarylbromiden erhalten. Für die Deprotonierung genügt eine milde Base, und sogar mit Heteroarenen werden gute bis sehr gute Ausbeuten erzielt.

Tunnelblick: Reaktionen wie 1,2-Wasserstoff-Verschiebungen in N-heterocyclischen Carbenen mit kleiner Aktivierungsbarriere weisen exotische quantenchemische Phänomene wie nichtklassische Reflexionen bei Umgebungsbedingungen auf. Eine kleine Barriere führt auch zu kleineren kinetischen Isotopeneffekten, da H und D effizient quantenmechanisch tunneln.

Molekularsiebe mit sehr großen Poren: Ein superweitporiger Zeolith (NUD-1) wurde durch supramolekulare Selbstorganisation kleiner aromatischer organischer strukturdirigierender Kationen (siehe Bild) hergestellt. Der Zeolith besteht aus miteinander verbundenen 18-, 12- und 10-gliedrigen Ringkanälen, die aus den gleichen Bausteinen aufgebaut sind wie die Zeolithe ITQ-33 und ITQ-44.

Effektvoll: Mit einer Kombination aus chemischer Synthese, NMR-Methoden und Rechnungen wurde gefunden, dass man in einem Acetal den anomeren Effekt wiederherstellen kann, indem man eines der Sauerstoffatome durch eine CF₂-Gruppe ersetzt. Dies ist ein Schlüsselergebnis, weil es die Wichtigkeit der stereoelektronischen Komponente für den anomeren Effekt aufzeigt und Perspektiven für die Entwicklung zuckerbasierter Wirkstoffe eröffnet.

Umpolung: 2-Arylindole wurden durch übergangsmetallfreie Katalyse mit N-heterocyclischen Carbenen hergestellt. Der Abfang eines hoch reaktiven, kurzlebigen Aza-ortho-Chinonmethids durch ein Acylanionäquivalent ist der Schlüsselschritt dieser Strategie. Die Reaktion kann mit hohen Ausbeuten und großer Substratbreite durchgeführt werden und wurde für die Synthese eines Kinaseinhibitors eingesetzt.

O rein, F raus: [Cu^III₂(μ-O)₂(m-XYL^MeAN)]²⁺ ist eine Bis(μ-oxo)dikupfer(III)-Spezies zur elektrophilen ortho-Hydroxylierung-Defluorierung von 2-Fluorphenolaten zu den entsprechenden Brenzcatechinen. Isotopenmarkierungsstudien zeigen, dass das eingebundene Sauerstoffatom von der Bis(μ-oxo)-Einheit stammt. Die ortho-Hydroxylierung-Defluorierung läuft auch in Gegenwart konkurrierender intramolekularer ortho-Substituenten (z. B. Cl, Br) selektiv ab.

Bismut-Zeit! Die asymmetrische intermolekulare α-Alkylierung von Aldehyden mit α-Bromcarbonylen gelingt unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht durch die Kombination des MacMillan-Katalysators 2. Generation mit ungiftigem Bi₂O₃-Pulver. Die Reaktion war bereits hoch effizient, wenn das Reaktionsgefäß der Morgensonne Tarragonas ausgesetzt wurde.

Doch lieber Single? Die Eigenschaften der I-X-Bindung (X=O, N, C) wurden untersucht und für verschiedene Verbindungen mit hypervalentem Iod verglichen. Analysen der chemischen Bindung bestätigen das Vorliegen von dativen I→O-, I→N- und I→C-Einfachbindungen und stellen die geläufige IX-Schreibweise in Frage.

Hoch substituierte β-Lactone werden durch eine oxidative NHC-katalysierte Reaktion von Enalen mit β-Diketonen, β-Ketoestern oder Malonaten mit einem β-Oxyalkylsubstituenten in der α-Position erhalten. LiCl agiert dabei als kooperative Lewis-Säure. Diese Organokaskade umfasst eine C-O- und zwei C-C-Bindungsbildungen und erzeugt mit hoher Distereo- und Enantioselektivität bis zu vier benachbarte Stereozentren, von denen zwei vollständig substituiert sein können.

C-NH₂-Bindungsbildung: [Ir-NH₂]-Fragmente können ein koordiniertes Olefin nucleophil angreifen und so unter milden Bedingungen eine C-NH₂-Bindung bilden. Diese Reaktion verläuft nach einem bimolekularen Mechanismus, der durch die hohe Nucleophilie der Amidogruppe ausgelöst wird. Alternativ kann ein Chlorokomplex Ammoniak durch Bildung einer C-NH₂-Bindung mit einem koordinierten Olefin aktivieren.

Synthese durch Borylierung: Eine Strategie zur Stereokontrolle von katalytischen Dien-Hydroborierungen ermöglicht die Synthese eines wichtigen Bausteins für (+)-Discodermolid. In Verbindung mit asymmetrischer katalytischer Diborierung, Hydroformylierung und borylierender Aldehyd-Dien-Kupplung konnte (+)-Discodermolid ausgehend von einfachen Kohlenwasserstoff-basierten Bausteinen erhalten werden.

Gemischte Diaryliodoniumtriflate werden durch die Reaktion von Diaryliodoniumtriflaten mit Aryliodiden über eine I-Arylierung erhalten. Ein möglicher Mechanismus für die Metathesereaktion wird vorgeschlagen.

Asymmetrische Carbonylcarboacylierungen von Aldehyden und Ketonen bieten Zugang zu funktionalisierten bicyclischen Lactonen. Die Rhodium(I)-katalysierte Umwandlung wird durch eine enantiotope C-C-Bindungsaktivierung eines Cyclobutanons eingeleitet. Der intermediäre Rhodacyclus addiert an eine Carbonylgruppe im selben Molekül und ergibt so die Lactone in exzellenten Enantioselektivitäten.

Eine Kombination von UV/Vis- und NMR-spektrometrischen Methoden ergibt, dass Polymer-tragende, kationische Zr-Allyl-Komplexe, die durch β-Hydrid- und anschließende Protonabspaltung aus einem Zr-Polymeryl-Kation entstehen, etwa 90 % des Katalysatorgehalts ausmachen, wenn 1-Hexen mit einem kationischen ansa-Zirconocenkatalysator bei 25 °C polymerisiert wird.

Di-vers: Vielfältige polysubstituierte Bisheterocyclen wurden konstruiert, die von großer Bedeutung, aber schwer zugänglich sind. Zur Anwendung kam dabei eine C-H-Aktivierungs/1,3-Diin-Strategie, mit deren Hilfe Schwierigkeiten bezüglich der Selektivität (Chemo- und Regioselektivität, Mono-/Dianellierung) überwunden und vier strategische Bindungen mit hoher Effizienz und Selektivität geknüpft wurden (siehe Schema; DG=dirigierende Gruppe).

Sichtbare In-vivo-Chemie! Es wurde ein niedermolekulares radiomarkiertes Tetrazin mithilfe direkter [¹⁸F]-Fluorierung hergestellt (Struktur siehe links im Bild). PET/MR-Messungen zeigten eine schnelle und homogene Biodistribution einschließlich des Gehirns (rechts). PET/MR=Positronenemissions-/Magnetresonanztomographie.

Ganzheitliche Charakterisierung von Proteinphosphorylierungen: Der Phosphateinbau ist eine universelle Modifikation zellulärer Proteine mit vielfältigen funktionellen Auswirkungen. Die Kombination von nativer und „Bottom-up“-MS ermöglicht es, gleichzeitig nichtkovalente Proteinwechselwirkungen zu detektieren, phosphorylierte Aminosäuren zu identifizieren und, durch Grundlinienauflösung aller Phosphoisoformen, kinetische Daten zu erlangen.

Aus heiter-blauem Himmel: Es wurde eine blau brennende pyrotechnische Formulierung entwickelt, die keine chlorhaltigen Substanzen enthält und kaum empfindlich gegenüber Schlag, Reibung und Hitze ist. Durch Kupfer(I)-iodid, das nachweislich einen geeigneten Emitter blauen Lichtes darstellt, kann während des Verbrennungsvorgangs die Bildung der hochkarzinogenen polychlorierten aromatischen Verbindungen vermieden werden.

Thermische und photoinduzierte Isomerisierung difunktionaler Azobenzol-Oligoglycerin-Konjugate wurde in Lösung sowie auf supramolekular funktionalisierten Au-Nanopartikeln und planaren Au-Oberflächen studiert. Die Benetzbarkeit der funktionalisierten Oberflächen ließ sich mit Licht reversibel schalten. Thermische Halbwertszeiten von Z-Isomeren wurden für verschiedene Umgebungen bestimmt, um Aufschluss über die Stabilität der Schalter für mögliche Anwendungen zu erlangen.